一种羟基磷灰石催化合成邻羟基苯乙醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种邻羟基苯乙醚的合成方法，该方法以邻苯二酚和碳酸二乙酯为反应物；以羟基磷灰石为催化剂，其用量为0.5～1.5g，颗粒大小为20～50目，Ca和P的摩尔比在1.58～1.70之间；反应在为固定床反应器上进行，反应为气催化反应，反应温度为250～450℃，空速为4～8h

【技术实现步骤摘要】
一种羟基磷灰石催化合成邻羟基苯乙醚的方法


[0001]本专利技术属于化工催化
，具体涉及一种利用羟基磷灰石作为催化剂催化邻苯二酚和碳酸二乙酯合成邻羟基苯乙醚的方法及其应用。

技术介绍

[0002]邻羟基苯乙醚又名乙基愈创木酚或邻乙氧基苯酚，是合成香料乙基香草醛的主要原料之一，被广泛应用于药物、染料、化妆品和染料合成领域，也可以直接作为分析试剂使用。
[0003]目前，国内外生产邻羟基苯乙醚有邻氨基苯乙醚法、邻硝基氯苯法和邻苯二酚法等方法，相较于其他，邻苯二酚法有收率高、污染小、成本低等优点，是国内外较先进的工艺。
[0004]邻苯二酚法根据烷基化试剂的不同分为邻苯二酚/乙醇法、邻苯二酚/碳酸二乙酯法和邻苯二酚/氯乙烷法，邻苯二酚/碳酸二乙酯法是目前发展合成邻羟基苯乙醚的主要趋势,常用的催化剂有硅铝分子筛、过渡金属氧化物、磷酸盐等，但这些催化剂活性较低，且酸性位点易催化反应物发生苯环上的烷基化、环化等副反应，导致邻羟基苯乙醚的选择性降低。
[0005]因此，迫切需要开发高活性、高选择性的催化剂应用于合成邻羟基苯乙醚。

技术实现思路

[0006]本专利技术是针对现有技术在合成邻羟基苯乙醚时催化剂活性低，副产物多导致产物选择性低等问题，提供一种使用羟基磷灰石材料作为催化剂，高效催化合成邻羟基苯乙醚的方法。该催化剂具有可调变的酸碱性位点，通过酸碱位点的协同作用，提升催化剂的转化率和选择性。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术具体是按照以下步骤进行的：
[0008]一种羟基磷灰石催化合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于所用反应物为邻苯二酚和碳酸二乙酯，其中邻苯二酚和碳酸二乙酯的摩尔比为1:2～1:8；所用催化剂为羟基磷灰石，反应在为固定床上进行，反应为气催化反应，反应温度为250～450℃，空速为4～8h
‑1。
[0009]作为对本专利技术的限定，本专利技术所述的催化剂羟基磷灰石的用量为0.5～1.5g，催化剂羟基磷灰石颗粒大小为20～50目，催化剂羟基磷灰石Ca和P的摩尔比在1.58～1.70之间。
[0010]作为对本专利技术的限定，本专利技术所述的羟基磷灰石采用自制羟基磷灰石，其制备方法可以按照下述方法1或者方法2进行，具体步骤如下：
[0011]方法1：在40℃水浴加热下将一定量的(NH4)2HPO4水溶液滴加到Ca(NO3)2水溶液中，滴加氨水调节pH保持在10
±
0.1，搅拌1h后，40℃陈化12h，抽滤、去离子水搅拌洗涤，80℃过夜干燥，并置于管式炉中，在空气氛围下焙烧3～12h，焙烧温度为300～850℃，得到羟基磷灰石。其中，Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4的摩尔比为0.9～1.1。
[0012]在制备方法1中优选的焙烧温度为360～700℃，焙烧时间为5～10h。
[0013](2)方法2：将磷酸溶液缓慢滴加到Ca(OH)2的乙二醇溶液中，反应体系钙磷比为1.67，利用氨水调节pH到10
±
0.1，搅拌10min后将沉淀的溶液离心，洗涤，60℃干燥研磨后得到羟基磷灰石。
[0014]将自制的羟基磷灰石用于气固相反应合成邻羟基苯乙醚，具体包括如下步骤：将邻苯二酚和碳酸二乙酯配成摩尔比的反应液(1:2～1:8)，将一定数量的羟基磷灰石置于固定床反应器中，汽化室温度为250℃，反应器温度为250～450℃，在惰性气体(Ar或N2)保护下，待温度达到设定值之后，通过微量恒流泵将原料泵入反应器，流经床层反应，冷凝之后得到反应液，用气相色谱分析定量分析邻苯二酚的转化率和邻羟基苯乙醚的选择性。
[0015]本专利技术提供了一种羟基磷灰石用于催化邻苯二酚与碳酸二乙酯反应制备邻羟基苯乙醚的方法。相较于传统的催化剂，本方法有如下优点：
[0016]由于羟基磷灰石的化学计量式为[Ca
10
(PO4)6(OH)2]，其中Ca
2+
、PO
43
‑
和OH
‑
具有很强的离子交换能力，可以被其他阳离子或阴离子取代。可通过调节Ca与P的摩尔比和焙烧温度调节表面酸碱位点的数量和比例；同时羟基磷灰石表面具有丰富的羟基，能够在反应中吸附反应物。因此将其应用在邻苯二酚与碳酸二乙酯制备邻羟基苯乙醚的反应中，邻苯二酚的转化率最高可以达100％，邻羟基苯乙醚选择性最高可以达到90％，显著提高了邻羟基苯乙醚的收率，同时该方法还具有原料廉价易得，对环境友好等优点。
附图说明
[0017]图1是实施例1得到的羟基磷灰石的XRD图谱；从图上可以看出自制的羟基磷灰石只出现了羟基磷灰石的特征衍射信号(JCPDS 01
‑
086
‑
074)，并且没有CaO、CaCO3等衍射峰，说明成功制备了羟基磷灰石样品。
[0018]图2是不同Ca/P羟基磷灰石表面酸碱密度；从图上可以看出不同Ca/P的羟基磷灰石的表面酸强度和碱强度均无明显变化，但是酸密度随着Ca/P的增加而减少，碱密度逐渐增加，碱性为主要是Ca
2+
，酸性位是H
+
，为了电荷平衡引入H
+
，因此Ca/P比越小，酸密度越大，碱密度越小。
[0019]图3是不同焙烧温度的羟基磷灰石样品表面酸碱密度；从图上可以看出不同Ca/P的羟基磷灰石的表面酸强度和碱强度均无明显变化，碱密度无明显变化，酸密度随着焙烧温度先增加后减小，并且在500℃达到最大值。
具体实施方式
[0020]本专利技术将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。
[0021]本专利技术中采用两种不同的方法合成了羟基磷灰石，在合成过程中调节原料的加入量和反应条件，可以得到不同的羟基磷灰石粉末。
[0022]实施例1
[0023]采用方法1制备羟基磷灰石，在40℃水浴加热下加入，将150mL浓度0.2500mol/L的(NH4)2HPO4水溶液滴加到装有250mL浓度为0.237mol/L Ca(NO3)2水溶液的三口烧瓶中(用来调节羟基磷灰石的钙磷比)，滴加氨水调节pH达到10
±
0.1，搅拌1h，40℃陈化12h，用砂型漏斗抽滤，用去离子水搅拌洗涤，80℃过夜干燥后，置于管式炉中，在空气氛围下焙烧5h，焙烧
温度为500℃，最后得到钙磷比为1.58的羟基磷灰石。
[0024]实施例2
[0025]采用方法1制备羟基磷灰石，在40℃水浴加热下加入，将150mL浓度0.2500mol/L的(NH4)2HPO4水溶液滴加到装有250mL浓度为0.255mol/L Ca(NO3)2水溶液的三口烧瓶中(用来调节羟基磷灰石的钙磷比)，滴加氨水调节pH达到10
±
0.1，搅拌1h，40℃陈化12h，用砂型漏斗抽滤，用去离子水搅拌洗涤，80℃过夜干燥后，置于管式炉中，在空气氛围下焙烧10h，焙烧温度为70本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羟基磷灰石催化合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于所用反应物为邻苯二酚和碳酸二乙酯，其中邻苯二酚和碳酸二乙酯的摩尔比为1:2～1:8；所用催化剂为羟基磷灰石，反应为在固定床上进行的气催化反应，反应温度为250～450℃，空速为4～8h
‑1。2.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石催化合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于所述催化剂羟基磷灰石的用量为0.5～1.5g，催化剂颗粒大小为30～50目，催化剂羟基磷灰石中Ca和P的摩尔比为1.58～1.70。3.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石催化合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于所述的羟基磷灰石采用自制羟基磷灰石，其制备方法可以按照下述的方法1或者方法2进行：(1)方法1：将一定量的(NH4)2HPO4水溶液滴加到Ca(N...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛冰，冉剑洲，闫冰，许杰，王非，程贵刚，
申请(专利权)人：辽阳东昌化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：