乙二醇的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种由CO2制备乙二醇的方法，包括以下步骤：i)将CO2还原为CO；ii)使步骤i)中产生的CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或与醇反应以形成草酸酯；以及iii)将步骤ii)中形成的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯还原以形成乙二醇，还涉及草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的生产方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法。产方法和聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙二醇的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种生产乙二醇的方法，特别是涉及其中以CO2为原料的方法。乙二醇可以用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而提供一种方法，其中CO2从大气中除去或从工业烟尘中除去并转化为通常由不可再生来源制备的材料。

技术介绍

[0002]乙二醇(EG)是一种重要的化学品，特别是作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造中的单体。PET可以制成合成纤维，是纺织工业中最常用的聚酯纤维，世界上服装的约49％由聚酯纤维制成。
[0003]传统上，EG是由从原油，例如石脑油，或从煤中获得的乙烯合成的。目前，合成纤维(包括由PET形成的那些)的生产每年消耗98百万吨的油，预计到2050年将增加到300百万吨。然而，由于资源短缺和税收和提取成本的增加，化石燃料以及由其制成的产品的价格预期会增加。此外，存在向较少依赖于不可再生源并且具有较低环境影响的技术的一般性迁移。
[0004]在作为世界上CO2最大生产者之一的纺织工业中尤其是这种情况。
[0005]迄今为止的研究主要集中在通过熔化现有塑料并将其重新纺丝成新的聚酯纤维来回收聚酯纤维。这种方法需要非常好地分类的塑料以便生产具有足够机械性能的产品，并且通常需要添加原材料。从产品中除去染料和其它添加剂也是具有挑战性的，这使得有效回收变得困难。最后，在回收过程中通常需要的高温加速了聚酯的老化，这意味着塑料仅能回收有限次数，并且是通常仅用于生产较低质量的产品。
[0006]因此，重要的是开发新的制备EG的方法，该方法使化石燃料的使用最小化，从而允许更绿色地制备PET。
[0007]CO与胺氧化偶联形成草酰胺或草氨酸酯以及它们随后的还原提供了EG的替代合成途径。然而，这仅仅是有限研究的主题。
[0008]I.Pri
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Bar和H.Alper的文章“由钯络合物催化的胺和一氧化碳的氧化偶联。碘化合物促进的单羰基化反应和双羰基化反应”公开了均相催化剂与碘化物促进剂在草酰胺的合成中的组合使用。没有讨论这些化合物的进一步用途，也没有讨论该过程中使用的CO的来源。
[0009]WO 2010/130696公开了优选在催化剂存在下由CO和胺合成草酰胺和草氨酸酯，以及随后将它们还原为EG或胺类似物。然而，在提供的实施例中，草酰胺改为在不存在催化剂的情况下由草酸二乙酯或草酸二甲酯合成，而草酸二酰胺直接购买。因此，没有提供由CO和胺合成草酰胺或草氨酸酯的条件。
[0010]最后，K.Dong、S.Elangovan等人在题为“从一氧化碳中制备乙二醇的选择性催化两步法”的文章公开了一种两步法催化过程，包括将胺氧化羰基化生成草酰胺，然后氢化生成EG。在草酰胺的生产中，均相催化剂与大约5兆帕(25巴CO和25巴空气)的反应压力结合使用，其中CO被描述为容易从天然气、煤或生物质中生产。
[0011]然而，这种方法存在许多缺点。例如，催化剂和产物处于相同的相中，这可能限制反应可以以连续方式进行的程度，并且还可能使产物的分离和催化剂的再利用具有挑战性。另外，例如由于使催化剂中毒的副产物的形成或由于催化剂的不稳定性，可观察到催化剂的失活和中毒。例如，如果为了稳定催化剂将膦用作配体，它们可能与O2反应形成氧化膦，这反过来可能会降低催化剂的效率。最后，这些反应使用CO作为它们的起始原料，CO可以从各种来源获得，其中许多来源不是环境友好的。
[0012]因此，需要一种比本领域常规方法对环境影响更小的制备EG的方法。

技术实现思路

[0013]本专利技术在制备EG和EG衍生产物的方法中使用CO2作为碳源。该方法可以避免使用化石燃料衍生的试剂，因此可以比现有技术中使用的那些更环境友好和可持续。
[0014]因此，本专利技术提供了一种由CO2制备乙二醇的方法，包括以下步骤：
[0015]i)将CO2还原为CO；
[0016]ii)使步骤i)中产生的CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或使步骤i)中产生的CO与醇反应以形成草酸酯；以及
[0017]iii)还原步骤ii)中形成的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以形成乙二醇。
[0018]还提供了一种生产草酰胺、草氨酸酯或草酸酯的方法，包括以下步骤：
[0019]在流动条件下，使CO与胺反应形成草酰胺或草氨酸酯，或者使CO与醇反应形成草酸酯。
[0020]该方法可以按照本文步骤ii)所述的那样进行。该方法可以与本文公开的步骤i)或本文公开的步骤iii)组合。
[0021]因此，还提供了一种用于生产乙二醇的方法，包括以下步骤：
[0022]在流动条件下，使CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或者使CO与醇反应以形成草酸酯；以及
[0023]还原草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以形成乙二醇。
[0024]该方法的第一步骤可以如本文对步骤ii)所述进行。该方法的第二步骤可以如本文针对步骤iii)所述进行。
[0025]还提供了一种生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括以下步骤：
[0026]a)根据上述方法生产乙二醇；以及
[0027]b)使步骤a)中产生的乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯聚合以产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0028]该方法可提供使用CO2而不是化石燃料来作为原料的更绿色的生产PET的方法。
附图说明
[0029]现在将通过实施例并参考附图描述本专利技术，其中：
[0030]图1表示根据本文所述方法制备的EG的1H NMR谱。
[0031]图2表示由商业来源获得的EG的1H NMR谱。
[0032]图3表示本专利技术方法中产生的EG的GC
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MS谱。所示的质谱是GC谱中保留时间为约6至7分钟的峰中存在的产物的质谱。
[0033]图4显示了商业来源的EG的GC
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MS谱。所示的质谱是GC谱中保留时间为约6至7分钟的峰中存在的产物的质谱。
[0034]图5表示本专利技术方法(A)中产生的EG和商业来源(B)获得的EG在丙酮中的GC谱。EG产物存在于较小的第二个峰中。
[0035]图6示出了三步骤方法的实施方式的概览。
具体实施方式
[0036]EG和/或PET的整体生产方法
[0037]本专利技术的方法提供了一种从CO2获得EG的方法和一种从EG获得PET的方法。图6提供了根据本专利技术的三步骤方法的概览。
[0038]反应发生的位置被称为反应位点。反应位点可以是反应室、反应容器或管。在一些实施方式中，间歇反应法在反应室、高压釜或容器中进行。在一些实施方式中，流动反应法在筒式、管式反应器、活塞流反应器或柱式反应器中进行。优选地，流动反应法，特别是步骤ii)，在填充床反应器中进行。填充床反应器优选包括不溶于反应混合物的固体催化剂，例如负载型均相催化剂或非均相催化剂。步骤i)可以在电化学反应器中进行。其可以被设计成使得它可以在流动条件下操作。
[0039]优选地，生产EG的三个步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于从CO2生产乙二醇的方法，其包括以下步骤：i)将CO2还原为CO；ii)使步骤i)中产生的所述CO与胺反应以形成草酰胺或草氨酸酯，或使步骤i)中产生的所述CO与醇反应以形成草酸酯；以及iii)还原步骤ii)中形成的所述草酰胺、草氨酸酯或草酸酯以形成乙二醇。2.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤i)中产生的CO直接引入步骤ii)中，和/或将步骤ii)中产生的草酰胺、草氨酸酯或草酸酯直接引入步骤iii)中。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，步骤ii)在流动条件下进行，优选其中，步骤i)以及ii)或步骤ii)以及iii)在流动条件下进行，更优选其中，步骤i)、ii)和iii)在流动条件下进行。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤i)中的所述还原是电化学还原，任选其中，步骤i)中的所述电化学还原在卟啉和/或酞菁催化剂的存在下进行，优选在式I的CoPc2催化剂或式II的FeTPP催化剂的存在下进行：催化剂或式II的FeTPP催化剂的存在下进行：5.根据权利要求4的方法，其中，步骤i)在H2O存在下进行，并且将H2O还原以产生H2，并且其中，优选将H2回收用于步骤iii)。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤ii)中的反应之前纯化步骤i)中产生的CO。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤ii)的反应在负载型均相催化剂的存在下进行，优选其中，所述负载型均相催化剂包含载体和与一个或多个配体配位的金
属中心，其中所述金属中心经由一个或多个所述配体与所述载体结合。8.根据权利要求7的方法，其中，与所述载体结合的所述配体包含与所述金属中心结合的磷原子，和/或其中，所述金属中心是钯，和/或其中，所述载体包含二氧化硅、氧化铝、过渡金属氧化物、聚合物、碳或其混合物。9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤ii)的反应在非均相催化剂的存在下进行，优选其中，所述非均相催化剂包含负载在固体载体上的金属。10.根据权利要求9的方法，其中，所述金属包括VIII至XI族金属，和/或其中，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、过渡金属氧化物、聚合物、碳或其混合物。11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤ii)的反应在均相催化剂的存在下进行，优选其中，所述均相催化剂包含与一个或多个配体配位的金属中心。12.根据权利要求7
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10中任一项的方法，其中，在步骤ii)中，当反应完成时，通过过滤将所述负载型均相或非均相催化剂与反应混合物分离。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤ii)中，在气氛中的CO与胺或醇的摩尔比为2:1至12:1、优选为3:1至10:1、更优选为4:1至9:1。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤ii)在包含摩尔比为1:3至6:1、优选为1:1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶菲克，
申请(专利权)人：法国初创科技公司，
类型：发明
国别省市：