侧链官能化的有机硅氧烷聚合物、涂料组合物及其防冰涂料制造技术

本公开涉及侧链官能化的有机硅氧烷化合物，这种有机硅氧烷化合物包含聚亚烷基氧化物(POA)和/或聚亚烷基氧化物偶联的两性离子部分，该两性离子部分具有包括反应性和/或非反应性基团的各种其他模块化侧链。本公开还涉及能够在基板上固化以形成防冰、抵抗冰形成和/或抵抗冰粘附的表面的防冰聚合物制剂。所公开的防冰聚合物制剂包含一种或多种所公开的侧链官能化的有机硅氧烷化合物、一种或多种粘合剂树脂，和/或一种或多种润滑液。本公开还涉及包含所公开的防冰聚合物组合物的制品，从而提供具有防冰特性的制品。本摘要旨在作为用于特定领域中搜索目的的扫描工具，并不旨在限制本公开。公开。公开。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】侧链官能化的有机硅氧烷聚合物、涂料组合物及其防冰涂料
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年12月11日提交的美国临时专利申请号62/946,944的权益，该临时专利申请全文以引用方式并入本文。


[0003]本公开总体涉及涂料和表面，并且具体地涉及防冰的涂料和表面。

技术介绍

[0004]冰在表面上的形成和积聚吸引了能源供应和运输业的大量关注(参考文献1)。冰箱中的结霜导致能量消耗增加，飞机上的结冰可能导致危及生命的事故，电力电缆上的积冰可能导致脱离的电力线在冬季月份期间中断电力供应，并且暴露的功能或电信设备/传感器上的结冰导致功效降低。
[0005]已经探索了几种策略来保持表面不结冰。这些方法包括通过电热或红外热源加热、使用机械或防冻液体除冰，以及具有防冰特性的工程涂料和表面。最近的关注点集中在设计涂料或表面以防止结冰，因为这被认为是更能量有效和可持续的方法。文献显示研究人员一直在探索弹性、界面表面能现象、光滑的液体灌注多孔表面(SLIPS)、两亲性、防冻剂诸如蛋白质、有机凝胶和刺激响应表面作为产生防冰功能的设计原理(参考文献1)。
[0006]人们认为防冰表面的传统观点与表面润湿、粗糙度和弹性模量有关。然而，最近的研究表明冰的形成和粘附复杂得多，并且对表面和环境因素敏感。这些因素对冰形成和积聚具有显著的但难以区分的影响。超疏水涂料和表面最初作为防冰表面被研究。尽管它们显示出脱落的水滴变成冰的最初希望(参考文献2)，但是任何引起芯吸(从Cassie Backster状态转变为Wenzel状态)的事件都会导致超疏水性的丧失，并且增加水和表面之间的接触，导致冰粘附强度与具有相同表面化学的光滑表面相比增大。高压、潮湿、气相沉积和表面油污染存在水的情况下全部导致Wenzel状态。Gregory等人在EP3006590A1中描述了具有防冰特性的超疏水涂料，并且他们详细描述了通过聚合物颗粒的热喷射沉积在基板上形成疏水涂料的方法。类似地，US20150252199A1描述了用于压缩机叶片的防冰涂料，该防冰涂料由至少一种硅有机成分、陶瓷颗粒、氮化硼颗粒和溶剂以及聚四氟乙烯和/或石墨组成。然而，即使这些涂料的坚固性显著改善，但是它们仍依赖于表面粗糙度，而表面粗糙度在挑战性环境下可能经受芯吸。
[0007]还探索了低表面能涂料作为防冰表面。低表面能聚合物和材料诸如聚四氟乙烯(PTFE)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)被掺入到涂料中，然后产生具有范围在25
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15Nm的表面能的表面。这些涂料显示了高的水接触角，因此冰与界面之间的小接触面积和降低的离子相互作用导致高的水脱落和低的冰移除力。尽管低表面能涂料可具有低的冰粘附，但它们不能减少冰的积聚。涂料不能消除任何脱落的水分，水分会在表面上冷凝，导致水滴聚集，从而形成冰。因此，这种涂料系统需要集成额外的清洁机构。
[0008]在常规方法中，还探索了使用低表面能聚合物诸如硅酮和氟来产生低表面能防冰
涂料。Berry等人(US 10266723B2)描述了具有硅氧烷聚合物、聚异氰酸酯和/或多元醇、聚胺的聚氨酯组合物和/或能够降低冰粘附到物体(尤其是飞机或其他交通工具)表面的能力的反应性涂料。类似地，US6797795B2和EP 3122796B1描述了一种基板表面，该基板包括聚硅氧烷(酰胺
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酰脲)和具有抑制冰形成的丙烯酸主链的聚硅氧烷多元醇。US5045599A描述了防冰组合物，它提供具有低表面能的氟/硅酮涂料，并且包含：a)用氟烯烃制备的共聚物；b)硅酮化合物；和c)聚异氰酸酯。
[0009]使用覆盖有化学匹配的润滑液的化学官能化纳米粗糙表面涂料产生光滑的液体灌注多孔表面(SLIPS)(参考文献3)。由于润滑剂覆盖层，这些SLIPS表面极其光滑，包括水在内的任何与该润滑剂不混溶的污垢将容易滑落。已有一些出版物研究SLIPS的防冰应用(参考文献4)。前提是液体覆盖层延迟了初始的冰核形成以及冰随着时间的推移粘附到表面的倾向。如果在表面上有冰积聚，则除冰所需的剪切力显著较小，或者在温度循环的情况下，用于加热循环的温度和时间减少。在苛刻的环境条件下长时间保持液体覆盖层对于光滑表面可能是一个挑战。Golovin等描述了低界面韧性材料有助于独立于结冰区域容易地分离冰(参考文献5)。然而，这些涂料策略将需要在涂料冰界面之间引发某种裂纹才能生效(参考文献5
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6)。
[0010]Aizenberg J.等人(US20180362875A1)公开了一种通过将含金属表面改性以使含金属表面粗糙化，并且在粗糙化的含金属表面上设置润滑层，从而制备具有光滑表面的制品的方法，其中该润滑层基本上稳定在粗糙化的含金属表面上。这些表面非常光滑，并且显示出非常低的冰粘附值。类似地，Carter(US20150299503A1)描述了将防冻溶液固定到制品上，其中将有机聚合物基体层施加到表面上，该有机聚合物基体层包括均聚物，该均聚物包含至多50％的具有至多100埃的孔径的多孔聚合物固体，并且能够吸收和化学结合至多99.75重量％的量的含水冻结点抑制剂溶液。然而，这些策略需要定期补充表面上的液体层。因此，该方法可能具有过高成本，具体取决于补充间隔和过程的复杂性。
[0011]两亲性表面被认为在表面上具有疏水性和亲水性化学部分，从而产生混合的表面形态。模型两亲性涂料已显示降低冰的冻结点并且降低冰粘附强度。Upadhyay等人(参考文献7)证明了在聚氨酯底涂料中使用PEG
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PDMS聚合物产生的两亲性表面显示出低的冰粘附强度，尽管调节亲水性和疏水性平衡对于降低的冰粘附是关键的。Rodriguez A.R.等人提出了低表面能材料和亲水材料的组合用于防冰涂料(US20190176188A1)。该嵌段共聚物包含选自含氟聚合物的软链段、选自聚酯或聚醚的第二软链段、一种或多种异氰酸酯物质、多元醇或聚胺扩链剂的硬链段反应形式。另外，软链段和硬链段被相分离成尺寸为5
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100nm的结构域。
[0012]此外，WO2018001889A1描述了基于聚硅氧烷的组合物，其中一些粘合剂组分可具有显示出低冰粘附值的聚醚或聚酯特征。一些研究已经使用多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和亲水性聚合物诸如聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)来产生防冰表面。作者描述了紧密结合水的含水润滑层的形成，该润滑层有助于延迟冰的形成。然而，这些材料或者昂贵，或者难以按比例生产以促进用于减轻结冰的实际解决办法。US 10377916B2描述了可提供具有至少一种表现出分子柔性的单体物质的防冰涂料的实施方案。此类物质可具有两性离子特征。然而，据我们所知，当将具有聚亚烷基氧化物偶联的两性离子部分的表面活性聚合物掺入到硅酮(＞65％聚硅氧烷)或溶胶凝胶(＞10％溶胶凝胶)或聚氨酯(＜40％聚硅氧烷)或
环氧树脂(＜40％聚硅氧烷)粘合剂体系中时，没有证据表明其具有防冰特性。
[0013]尽管研究的进展是面向坚固、有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种侧链官能化的有机硅氧烷化合物，包含：(a)第一端和第二端；(b)将所述第一端连接到所述第二端的聚硅氧烷主链；和(c)共价连接到所述聚硅氧烷主链的第一多个侧链和共价连接到所述聚硅氧烷主链的第二多个侧链；其中所述第一多个侧链中的所述侧链具有与所述第二多个侧链的化学结构不同的化学结构；其中所述第一多个侧链包括聚亚烷基二醇侧链；其中所述第一多个侧链和所述第二多个侧链包含共价连接到所述聚硅氧烷主链的束缚端和与所述束缚端相对的游离端；并且其中所述第一多个侧链和所述第二多个侧链中的一者或两者中的所述游离端包含反应性端基团。2.一种具有根据下式的结构的侧链官能化的有机硅氧烷化合物其中R1为烷基、芳基或氟代烷基；R2为烷基、三烷基硅烷、聚二甲基硅氧烷、氟代烷基、聚二苯基硅氧烷或全氟聚醚；R3为反应性或非反应性基团，诸如OH、胺、NCO、环氧基、酰胺、氨基甲酸酯、烷基酯或烷基醚；R4为两性离子基团；R5为聚丙二醇或聚丁二醇；R6为三烷基硅烷、烷基、芳基或氟代烷基；R7为反应性基团，诸如烷基硅烷、烷氧基硅烷、羟基、胺、酰胺、环氧基、NCO或氨基甲酸酯；n为约6至约25的整数；a为0
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30；b为0
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20；c为0
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20；d为0
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20；e为0
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50；f为0
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10。3.根据权利要求2所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中n选自6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。4.根据权利要求3所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中n为约10。5.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中a+b+c+d+e+f＞1。6.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中c为至少1，e为至少1，并且f为至少1。
7.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中a为至少1，c为至少1，e为至少1，并且f为至少1。8.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中a为至少1，c为至少1，并且e为至少1。9.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中b为至少1，c为至少1，e为至少1，并且f为至少1。10.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中a为至少1，b为至少1，c为至少1，e为至少1，并且f为至少1。11.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中a为至少1，b为至少1，并且f为至少1。12.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中a为至少1，b为至少1，d为至少1，并且f为至少1。13.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中a为至少1，d为至少1，并且e为至少1。14.根据权利要求2至5中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中f＝0，并且a、b、c、d和e中的至少一者或组合不为零。15.根据权利要求2至14中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中R1为C1
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C12烷基、芳基或C1
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C12氟代烷基。16.根据权利要求15所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中R1为C1
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C6烷基、芳基或C1
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C6氟代烷基。17.根据权利要求2
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23中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中R4为磷酰胆碱、磺基甜菜碱或羧基甜菜碱。18.根据权利要求17所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中R4为磷酰胆碱。19.根据权利要求17所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中R4为磺基甜菜碱。20.根据权利要求17所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中R4为羧基甜菜碱。21.根据权利要求2至20中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中所述三烷基硅烷具有以下结构：
‑
(C1
‑
C12)
‑
Si(C1
‑
C6)3。22.根据权利要求21所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中所述三烷基硅烷具有以下结构：
‑
(CH2)3‑
Si(C1
‑
C3)3或
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(CH2)6‑
Si(C1
‑
C3)3。23.根据权利要求21所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中所述三烷基硅烷具有以下结构：
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(CH2)3‑
Si(CH3)3。24.根据权利要求2至23中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中所述三烷氧基硅烷具有以下结构：
‑
(C1
‑
C12)
‑
Si(OC1
‑
C6)3。25.根据权利要求24所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中所述三烷基硅烷具有以下结构：
‑
(CH2)3‑
Si(OC1
‑
C3)3或
‑
(CH2)6‑
Si(OC1
‑
C3)3。26.根据权利要求24所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，其中所述三烷基硅烷具有以下结构：
‑
(CH2)3‑
Si(OCH3)3。27.一种能够在基板上固化以形成防冰、抵抗冰形成和/或抵抗冰粘附的表面的防冰聚合物制剂，所述防冰聚合物制剂包含：基体树脂组合物，所述基体树脂组合物包含：(i)一种或多种不同的能够固化以形成固化树脂的聚合物前体，和(ii)根据权利要求1至26中任一项所述的侧链官能化的有机硅氧烷化合物，所述有机硅氧烷化合物包含能够与所述一种或多种不同的聚合物前体反应的反应性端基团；其中，当所述基体树脂组合物固化以形成所述固化树脂时，所述化合物中的所述反应性端基团与所述一种或多种不同的聚合物前体反应，使得所述化合物整合到所述固化树脂中。28.根据权利要求27所述的防冰聚合物制剂，其中所述基板是金属、玻璃、聚合物、硅酮聚合物、聚烯烃、弹性体、复合材料、木材或它们的组合。29.根据权利要求28所述的防冰聚合物制剂，其中所述金属包括铝、铁、钢或它们的组合，包括金属合金。30.根据权利要求27至29中任一项所述的防冰聚合物制剂，其中当所述基体树脂组合物固化以形成所述固化树脂时，所述侧链官能化的有机硅氧烷化合物朝向所述表面分层。31.根据权利要求27至30中任一项所述的防冰聚合物制剂，其中当所述基体树脂组合物固化以形成所述固化树脂时，所述侧链官能化的有机硅氧烷化合物中的至少一些所述侧链是在所述表面上呈现动态润湿行为的游离侧链。32.根据权利要求27至31中任一项所述的防冰聚合物制剂，其中所述动态润湿行为包括当在所述表面暴露于水的前两分钟内测量时所述表面的水接触角的减小。33.根据权利要求27至32中任一项所述的防冰聚合物制剂，还包含润滑液，其中所述润滑液与所述基体树脂化学地和物理地匹配，使得当与所述基体树脂一起固化以形成固化组合物时，所述润滑液被掺入所述固化组合物内。34.根据权利要求33所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液包括两亲性润滑剂、两性离子润滑剂、部分氟化的润滑剂或它们的组合。35.根据权利要求33或权利要求34所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有一个或多个与其连接的聚烷撑二醇侧链。36.根据权利要求33至35中任一项所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有一个或多个与其连接的部分或完全氟化的烷基侧链。37.根据权利要求33至36中任一项所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液具有约2000克/摩尔至约14000克/摩尔的平均分子量。38.根据权利要求37所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液具有约3000克/摩尔至约14000克/摩尔的平均分子量。39.根据权利要求37所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液具有约4000克/摩尔至约14000克/摩尔的平均分子量。
40.根据权利要求37所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液具有约5000克/摩尔至约14000克/摩尔的平均分子量。41.根据权利要求37所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液具有约6000克/摩尔至约14000克/摩尔的平均分子量。42.根据权利要求37所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液具有约7000克/摩尔至约14000克/摩尔的平均分子量。43.根据权利要求37所述的防冰聚合物制剂，其中所述润滑液具有约2000克/摩尔至约10000克/...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：适应性表面技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：