一种介孔分子筛负载金属的催化剂及其应用方法技术

本发明专利技术提供了一种介孔分子筛负载金属的催化剂及其应用方法，该催化剂以介孔分子筛为载体，负载碱金属、碱土金属和过渡金属。本发明专利技术催化剂应用于丁烯双键异构制1

【技术实现步骤摘要】
一种介孔分子筛负载金属的催化剂及其应用方法


[0001]本专利技术涉及一种介孔分子筛负载金属的催化剂及其应用方法。

技术介绍

[0002]1‑
丁烯主要来自于蒸汽裂解制乙烯装置或炼厂以及甲醇制烯烃装置的副产碳四，主要用于合成低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丁烯(PB)树脂等。
[0003]近年来随着国内乙烯丙烯产能的扩张，相应地副产大量的混合碳四。从目前国内对混合碳四的利用来看，大部分的丁二烯、异丁烯被分离利用，少量的1
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丁烯和2
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丁烯被异构化为异丁烯以及和乙烯进行歧化反应生产丙烯，其余的大部分作为民用液化气或进行烷基化反应合成烷基化油，此种利用的化工附加值不高。
[0004]聚合级1
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丁烯被应用于众多聚合物的生产中，由于近期国内外对于聚合物研究发展，应用范围越来越广泛，呈现出了供不应求的状态，价值也水涨船高。而2
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丁烯并没有很好的应用途径，如果将2
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丁烯异构化为1
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丁烯，将大大提高其价值。但由于2
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丁烯在热力学上相较1
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丁烯更稳定，使得该反应较难发生，因此对于此异构反应的催化剂要求非常高。
[0005]目前，国内外对于2
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丁烯异构化催化剂的研究主要集中在分子筛和金属氧化物两大类。
[0006]分子筛催化剂是一类非常重要的催化剂，这类催化剂有着酸强度高、酸密度可调变和特殊的孔道结构等特点，被广泛应用于化工行业的各个领域。但这类分子筛催化剂要求在生成过程中对分子筛的各项参数进行精准调变，如分子筛的酸密度、酸中心的种类等，否则在丁烯双键异构反应中容易使丁烯发生聚合、成环、结焦、裂解等，造成副产品多，1
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丁烯的选择性不高。而现有的分子筛生产工艺往往容易产生酸密度不均匀、缺陷位众多等缺点，从而造成1
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丁烯选择性低等不利情况。例如专利CN201410355385、CN201110045502、CN201110045486、CN201110045488、CN201110045487、CN201110045502、CN201110045484和CN201110045504主要选用ZSM系列分子筛，包含ZSM
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5、ZSM
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11、ZSM
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22、ZSM
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35或ZSM
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48中的至少一种；专利CN200610029968、CN200610029965、CN201811175353、CN200810044144、CN201811175356选用ZSM系列分子筛、丝光沸石和β沸石中的一种或多种；专利CN201811175345、CN201811175357、CN201811175358、CN201811175352选用了含Zr、Sn骨架杂原子的ZSM系列分子筛。这些文献的催化剂都以微孔分子筛为主体，而原料中的丁烯或原料中含有的少量碳五以上烯烃非常容易结焦，堵塞这些微孔孔道，造成催化剂的有效表面积减少，从而降低催化剂的活性、产物1
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丁烯的选择性。
[0007]对于金属氧化物催化剂的研究，国内鲜有报道，这类催化剂是通过选择适当的金属氧化物，调节金属氧化物催化剂的酸性，增加活性和选择性。这类催化剂的研究主要集中在Al2O3、TiO2、La2O3、MoO3、ZnO、CeO、Cr2O3、ZrO2、WO3、PdO等。Roosmalen等[Journal of Catalysis，1982，78(1):17－23]研究了不同制备方法对WO3/SiO2催化剂的影响，由实验结果显示采用共沉淀法制得的催化剂催化活性优于浸渍法等其他方法制得的催化剂；Park等[Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2011，17(2):186－190]制备了
MoO3/SiO2催化剂，研究了不同MoO3的负载量对催化剂催化活性的影响，当负载量达到10％时，1
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丁烯的收率达到了22.1％，选择性达到了96.3％。专利CN201110256673采用氧化铝为载体，负载镍、钯等金属，并用碱金属K、Na调节催化剂酸性。
[0008]专利CN200810044143使用了高纯二氧化硅作为催化剂，纯度大于98％；专利CN201811175355采用了MCM分子筛系列为催化剂，该系列分子筛为全硅介孔分子筛。这两类催化剂的主要活性组分是SiO2，这种氧化物的酸性非常微弱，在温度较低时，很难得到很好的转化率；在高温下，虽然可以获得较好的转化率，但原料极易发生裂解、聚合等副反应。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是利用化工附加值不高的2
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丁烯，增产1
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丁烯。为此目的，本专利技术提供了一种原料转化率高、目的产物1
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丁烯选择性高的双键异构化催化剂，同时提供了一种该催化剂的应用方法。
[0010]本专利技术通过以下技术方案实现上述目的：一种介孔分子筛负载金属的催化剂及其应用方法，所述催化剂以介孔分子筛为载体，负载碱金属、碱土金属和过渡金属，其制备方法为：
[0011]将介孔分子筛投入含有碱金属、碱土金属和过渡金属的一种或多种的溶液中，混合均匀，待金属离子均匀分散后，经干燥得到粗催化剂，粗催化剂与粘结剂、造孔剂混合，经挤条或喷雾成型，再经高温焙烧得到催化剂成品。
[0012]本专利技术催化剂的介孔分子筛选自SBA
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15、MCM
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41、MCM
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48、MCM
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50中的一种或多种。
[0013]负载的碱金属为Li、Na、K和Cs中的一种或多种，其重量含量为0～5％；负载的碱土金属为Ca、Mg、和Ba中的一种或多种，其重量含量为0～5％；负载的过渡金属为Ti、Zn、Ni、Cu、Mo和Cr中的一种或多种，其重量含量为0.001～20％。
[0014]粘结剂为氧化硅、氧化铝或它们的混合物；造孔剂为柠檬酸、田菁粉、甲基纤维素的一种或多种，含量为0.5～10％(重量)。
[0015]催化剂焙烧温度为200～800℃，优选为350～650℃。
[0016]本专利技术同时提供了一种该催化剂的应用方法，本方法以富含2
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丁烯的混合碳四为原料，在临氢或不临氢的条件下以及该催化剂的存在下，发生双键异构化反应，2
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丁烯转化为1
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丁烯。
[0017]本应用方法在临氢条件下，双键异构化的反应温度为35～250℃，反应压力为1.0～5.0MPa，氢气与原料的摩尔比为0.1～2.0，原料的质量空速为0.05～10h
‑1；在不临氢条件下，双键异构化的反应温度为150～450℃，反应压力为0～5.0MPa，原料的质量空速为0.5～50h...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔分子筛负载金属的催化剂及其应用方法，所述催化剂以介孔分子筛为载体，负载碱金属、碱土金属和过渡金属，其制备方法为：将介孔分子筛投入含有碱金属、碱土金属和过渡金属的一种或多种的溶液中，混合均匀，待金属离子均匀分散后，经干燥得到粗催化剂，粗催化剂与粘结剂、造孔剂混合，经挤条或喷雾成型，再经高温焙烧得到催化剂成品。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于介孔分子筛选自SBA
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15、MCM
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41、MCM
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48、MCM
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50中的一种或多种。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于负载的碱金属为Li、Na、K和Cs中的一种或多种，其重量含量为0～5％；负载的碱土金属为Ca、Mg、和Ba中的一种或多种，其重量含量为0～5％；负载的过渡金属为Ti、Zn、Ni、Cu、Mo和Cr中的一种或多种，其重量含量为0.001～20％。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于粘结剂为氧化硅、氧化铝或它们的混合物；造孔剂为柠檬酸、田菁...

【专利技术属性】
技术研发人员：张帆，甘永胜，肖小玲，
申请(专利权)人：上海与盈材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：