一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂及其应用方法技术

本发明专利技术提供了一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂及其应用方法，所述催化剂组成可表述为：VMo

【技术实现步骤摘要】
一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂及其应用方法


[0001]本专利技术涉及一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂及其应用方法。

技术介绍

[0002]丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈聚合合成腈纶，丙烯腈与丁二烯共聚合成丁腈橡胶，丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚合成ABS树脂。腈纶、丁腈橡胶和ABS树脂，都为重要的合成材料，在国民经济中起着重要的作用。另外丙烯腈水解可生产丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类，这些都为重要的有机化工原料。
[0003]甲基丙烯腈，又称2
‑
甲基
‑2‑
丙烯腈，是一种重要的化工原料。其经水解、酯化可得甲基丙烯酸甲酯(简称为MMA)，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，简称为PMMA)的单体。其与甲基丙烯酸(MAA)共聚可生产聚甲基丙烯酰亚胺(简称为PMI)泡沫塑料，应用非常广泛。另外，由于其特殊的化学性质，被作为单体用于多种聚合物的改性合成。
[0004]成熟且大规模应用的丙烯腈生产工艺是以丙烷或丙烯为原料，在氨气、空气以及催化剂的存在下，于固定流化床反应器内进行氨氧化反应，得到丙烯腈。同样，利用此成熟的流化床反应工艺，以廉价的异丁烯为原料，一步氨氧化反应生产甲基丙烯腈，是为最经济、效率最高的一种方法。文献US4600541公开了一种生产丙烯腈或甲基丙烯腈的工艺，以丙烯或异丁烯为原料，在固定流化床或固定床内，经氨氧化反应合成得到丙烯腈或甲基丙烯腈。该工艺采用的催化剂以约30
‑
70％的氧化硅为载体，活性组分为Mo、Bi、Fe以及至少一种选自Pd、Pt、Os、Ir元素。该工艺实施例得到的丙烯腈收率约为83
‑
85％，甲基丙烯腈收率约为75
‑
80％。CN1121321A公开了一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，该催化剂以SiO2为载体，以Mo、Bi、Ce、Fe、Ni为主要组分，据称具有产率高、反应时间长的优点，其实施例列出如以丙烯为原料，丙烯腈的收率可达到约81％；以叔丁醇为原料，甲基丙烯腈的收率约为72％。文献CN112121811报道了一种异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂，以氧化硅或氧化铝为载体，催化剂主要活性组分为Mg、Ni、Fe、K、Mo、Bi等。氨氧化反应可在固定床或流化床内进行，甲基丙烯腈的收率约为80％。但该催化剂应用时需在反应原料中加入一定量的水，毫无疑问增加了装置的废水量以及生产成本等。
[0005]而文献CN201910968710.6则是以甲基丙烯醛为原料，在催化剂存在下进行液相氨氧化反应，得到92％的甲基丙烯腈产品。但此专利技术第一步需从异丁烯出发，催化氧化合成甲基丙烯醛，进而再以甲基丙烯醛为原料，液相氨氧化得到甲基丙烯腈，不仅合成步骤多，而且液相氨氧化反应需在溶剂存在下进行，流程中必然要增加溶剂分离回收和再生的单元，从而导致装置投资增加、操作更加复杂。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是制备丙烯腈或甲基丙烯腈，为此提供了一种具有原料转化率高、主产品收率高、使用寿命长的催化剂，同时提供了一种该催化剂的应用方法。本专利技术提供的催化剂还具备流化性能好、耐磨损等优点，适合大规模生产丙烯腈或甲基丙烯腈的流化床
反应工艺。
[0007]本专利技术通过以下技术方案实现上述目的：一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，催化剂组成可表述为：VMo
a
Fe
b
P
c
X
d
O
e
/SiO2，其中：X为B、Na、K、Mg、Cs、La中的一种或多种；a的取值范围为0.5～1.5；b的取值范围为0.5～1.5；c的取值范围为0.01～0.2；d的取值范围为0.01～0.2；e为满足金属氧化价态所需的氧原子比例。
[0008]该催化剂的合成方法为：将五氧化二钒或偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入计算量的硅溶胶，再加入所需量的金属盐溶液，搅拌均匀，得到催化剂前驱体混合液；然后将该混合液喷雾干燥，得到颗粒状催化剂粗品；粗品经500～650℃高温焙烧，得到催化剂成品。
[0009]本专利技术催化剂中SiO2的重量含量为20～80％，优选为40～60％。X优选为B、K、La中的一种或多种。Mo源为钼酸铵，a的取值范围优选为0.8～1.2；Fe源为硝酸铁，b的取值范围优选为0.8～1.2；P源为磷酸、磷酸铵或五氧化二磷，优选为磷酸；c的取值范围优选为0.02～0.1；d的取值范围优选为0.01～0.1。
[0010]经喷雾成型的催化剂颗粒平均粒度为40～60微米，其中小于10微米和大于90微米的颗粒比例都小于20％。
[0011]本专利技术同时提供了一种该催化剂的应用方法，本方法以丙烷或丙烯、异丁烯或异丁烷或叔丁醇为原料，在氨气、空气以及该催化剂的存在下，在固定流化床反应器中进行氨氧化反应，得到丙烯腈或甲基丙烯腈。
[0012]本应用方法中氨氧化反应的反应温度为350～500℃，反应压力为0～0.1MPa；原料与氨的摩尔比为1～1.5，原料与空气的摩尔比为5～20，优选为8～12。
具体实施方式
[0013]实施例1
[0014]将340g草酸溶于1000g水中，缓慢加入100g V2O5，搅拌至完全溶解，将175g钼酸铵溶于水中，并加入上述溶液，再加入600g硅溶胶，将400g硝酸铁、10g硝酸钾和14.2g硝酸镧溶于水中，加入到上述溶液，最后加入10.2g磷酸，快速搅拌1小时后，进行喷雾干燥，得到催化剂粗品。将催化剂粗品放入气氛炉中，在通空气状态下，升至650℃，进行焙烧6小时，得到催化剂A，其组成可表述为：VMo
0.9
Fe
0.9
P
0.08
K
0.09
La
0.03
O7/SiO2，其中SiO2的含量为35.2％。
[0015]实施例2
[0016]将340g草酸溶于1000g水中，缓慢加入100g V2O5，搅拌至完全溶解，将195g钼酸铵溶于水中，并加入上述溶液，再加入800g硅溶胶，将445g硝酸铁、10.2g硼酸、2.2g硝酸钾和14.2g硝酸镧溶于水中，加入到上述溶液，最后加入6.4g磷酸，快速搅拌1小时后，进行喷雾干燥，得到催化剂粗品。将催化剂粗品放入气氛炉中，在通空气状态下，升至600℃，进行焙烧6小时，得到催化剂B，其组成可表述为：VMo
1.0
Fe
1.0
P
0.05
B
0.15
K
0.02
La 0.03
O
7.4
/SiO2，其中SiO2的含量为41％。
[0017]实施例3
[0018]将340g草酸溶于1000g水中，缓慢加入100g V2O5，搅拌至完全溶解，将213.5g钼酸铵溶于水中，并加入上述溶液，再加入800g硅溶胶，将490g硝酸铁、10.2g硼酸和14.2g硝酸镧溶于水中，加入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂及其应用方法，其特征在于催化剂组成可表述为：VMo
a
Fe
b
P
c
X
d
O
e
/SiO2，其中：X为B、Na、K、Mg、Cs、La中的一种或多种；a的取值范围为0.5～1.5；b的取值范围为0.5～1.5；c的取值范围为0.01～0.2；d的取值范围为0.01～0.2；e为满足金属氧化价态所需的氧原子比例。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的合成方法为：将五氧化二钒或偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入计算量的硅溶胶，再加入所需量的金属盐溶液，搅拌均匀，得到催化剂前驱体混合液；然后将该混合液喷雾干燥，得到颗粒状催化剂粗品；粗品经500～650℃高温焙烧，得到催化剂成品。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中SiO2的重量含量为20～80％，优选为40～60％。4.如权利要求1所述的催化剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张帆，甘永胜，肖小玲，
申请(专利权)人：上海与盈材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：