制备聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及通过在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在H官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(γ)在反应器中在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，其特征在于，基于所用环氧烷的总重量计，环氧烷包含5至50重量％比例的环氧乙烷，并且环氧乙烷的加成在含二氧化碳的气氛下进行。下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001]本专利技术涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法、可通过该方法获得的聚醚碳酸酯多元醇、以及该聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯塑料，特别是聚氨酯泡沫材料的用途。
[0002]通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210
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220, 1969)。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO2转化成聚合物。所形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R = CH3时，碳酸亚丙酯)。
[0003]WO
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A 2001/044347公开了DMC催化制备聚醚多元醇的方法，其中将至少两种不同的环氧化物一起计量加入，其中在共同计量加入期间改变混合物中环氧化物彼此的比率。
[0004]WO
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A 2008/058913公开了使用通过DMC催化制备的聚醚碳酸酯多元醇来制备聚氨酯软质泡沫材料的方法，其中该聚醚碳酸酯多元醇优选在链末端具有纯环氧烷单元，特别是纯环氧丙烷单元的嵌段。
[0005]WO
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A 2014/072336公开了DMC催化制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在此在第一步骤中制备聚醚碳酸酯多元醇，在进一步的步骤中用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物扩链，其中在每种情况下增加环氧乙烷的比例。
[0006]本专利技术的目的是提供制备具有增加的伯OH基团比例的聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0007]已经令人惊奇地发现，本专利技术的目的通过在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在H官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，其中(γ) 在反应器中在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，其特征在于，基于所用环氧烷的总重量计，环氧烷包含5至50重量％比例的环氧乙烷，并且环氧乙烷的加成在含二氧化碳的气氛下进行。
[0008]在一个特别的实施方案中，根据本专利技术的方法还产生具有降低粘度的聚醚碳酸酯多元醇。
[0009]步骤(α)：在根据本专利技术的方法中，可以首先将H官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质预先装载在反应器中，优选地预先装载部分量的H官能起始剂物质。随后，将加聚所需的催化剂量加入到反应器中。在此，添加次序不重要。也可以首先将催化剂和随后悬浮介质填充到反应器中。替代地，还可以首先将催化剂悬浮到惰性悬浮介质中，然后将该悬浮介质填充到反应器中。通过该悬浮介质，提供与反应器壁或安装在反应器中的冷却元件的足够热交换面积，以使得释放的反应热可以非常有效的除去。此外，在冷却失效时，悬浮介质提供热容，以使得这一情况下的温度可以保持为低于反应混合物的分解温度。
[0010]根据本专利技术使用的悬浮介质不含H官能团。合适的悬浮介质包括所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们都不含H官能团。所用的悬浮介质还可以是这些悬浮介质中两种或更多种的混合物。在此例如提及下面的极性非质子溶剂：4
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甲基
‑2‑
氧代
‑
1,3
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二氧杂环戊烷(即下面称为环状碳酸亚丙酯或cPC)、1,3
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二氧杂环戊烷
‑2‑
酮(即下面称为环状碳酸亚乙酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮。一类非极性非质子和弱极性非质子溶剂例如包括醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。所用的优选悬浮介质是4
‑
甲基
‑2‑
氧代
‑
1,3
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二氧杂环戊烷、1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮介质的混合物；特别优选的是4
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甲基
‑2‑
氧代
‑
1,3
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二氧杂环戊烷和1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮或4
‑
甲基
‑2‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷和1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮的混合物。
[0011]根据本专利技术使用的同样适合作为悬浮介质的是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。
[0012]本专利技术中的脂族或芳族内酯是在环中含酯键的环状化合物，优选4元环内酯，例如β
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丙内酯、β
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丁内酯、β
‑
异戊内酯、β
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己内酯、β
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异己内酯、β
‑
甲基
‑
β
‑
戊内酯，5元环内酯，例如γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、5
‑
甲基呋喃
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2(3H)
‑
酮、5
‑
亚甲基二氢呋喃
‑
2(3H)
‑
酮、5
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羟基呋喃
‑
2(5H)
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酮、2
‑
苯并呋喃
‑
1(3H)
‑
酮和 6
‑
甲基
‑2‑
苯并呋喃
‑
1(3H)
‑
酮，6元环内酯，例如δ
‑
戊内酯、1,4
‑
二氧杂环己烷
‑2‑
酮、二氢香豆素、1H
‑
异色烯
‑1‑
酮、8H
‑
吡喃并[3,4
‑
b]吡啶
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通过在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下在H官能起始剂物质上加成环氧烷和二氧化碳来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(γ) 在反应器中在DMC催化剂或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，其特征在于，基于所用环氧烷的总重量计，环氧烷包含5至50重量％比例的环氧乙烷，并且环氧乙烷的加成在含二氧化碳的气氛下进行。2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(γ)前(α) 预先装载H官能起始剂物质或悬浮介质，和任选地，通过提高的温度和/或降低的压力除去水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”)，其中在干燥之前或之后将催化剂添加到H官能起始剂物质或悬浮介质中，(β) 任选地为了活化DMC催化剂，将部分量(基于活化和三聚中所用量的环氧烷的总量计)的环氧烷加入到由步骤(α)获得的混合物中，其中这种部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO2存在下进行，并且其中随后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次。3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所用悬浮介质为4
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甲基
‑2‑
氧代
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷、1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：