一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用，该钼催化剂采用的制备方法包括：将钼酸钠、硝酸锌分散在水中配制成溶液A；将2

【技术实现步骤摘要】
一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用


[0001]本专利技术具体涉及一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用。

技术介绍

[0002]芳基和杂芳胺在药物、天然产品、农药和功能材料都有着广泛的应用。探索有效绿色的合成胺类化合物的方法具有十分重要的实用价值。在过去的几十年中，研究者已经报道了许多合成芳胺的合成方法，包括苯胺与卤代烷的直接烷基化(Tetrahedron 2001,57,7785)，Buchwald
–
Hartwig(Chem.Rev.2016,116,12564；Chem.Soc.Rev.2013,42,9283)，Chan
–
Lam
–
Evans(Tetrahedron 2012,68,7735)，以及Ullmann
‑
type(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,16136；Angew.Chem.2017,129,16352)C
‑
N交叉偶联反应和还原胺化反应。这些胺化方法通常需要使用胺作为氮源，尤其是苯胺。作为一种替代方法，其他含氮化合物也被用作化学反应的起始材料C
‑
N成键胺化反应，如硝基烯、类硝基烯或羟胺，但这些都不是市售的，而且必须在之前的合成步骤中通过部分还原硝基来获得。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种新型的钼催化剂，该钼催化剂可用于直接在硝基化合物基础上进行催化，使其与硼酸类化合物发生胺化，直接高效生成胺类化合物。
[0004]本专利技术同时还提供了一种包含上述钼催化剂的催化剂组合物。
[0005]本专利技术同时还提供了一种上述催化剂组合物在在制备胺类化合物中的应用。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的一种技术方案是：一种钼催化剂，该钼催化剂采用的制备方法包括：
[0007]将钼酸钠、硝酸锌分散在水中配制成溶液A；
[0008]将2
‑
甲基咪唑、苯胺分散在水中，混匀，得溶液B；
[0009]在搅拌条件下将溶液A倒入溶液B中，得到悬浊液，继续搅拌，离心分离，得固体；
[0010]将所得固体水洗、干燥，然后在惰性气氛下烧结，所述烧结的烧结温度为800
‑
1100℃。
[0011]根据本专利技术的一些优选方面，所述钼酸钠与所述硝酸锌的投料摩尔比为0.01
‑
0.10∶1。
[0012]根据本专利技术的一些优选方面，所述2
‑
甲基咪唑与所述苯胺的投料摩尔比为0.8
‑
1.2∶1。
[0013]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述钼酸钠、所述硝酸锌、所述2
‑
甲基咪唑和所述苯胺的投料摩尔比为1∶15
‑
25∶80
‑
90∶80
‑
90。
[0014]根据本专利技术的一些优选方面，所述烧结的过程中，从室温升温至烧结温度的升温速率为3
‑
8℃/min。进一步地，所述烧结的过程中，从室温升温至烧结温度的升温速率为4
‑
6℃/min。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，所述惰性气氛通过通入氩气形成。
[0016]根据本专利技术，本专利技术方法制备的钼催化剂中的钼以单原子的形式锚定在氮碳材料上，具有良好的稳定性和利用率，催化可以实现高效回收利用且钼用量较低。
[0017]本专利技术中，钼酸钠、硝酸锌可以含有结晶水或者经处理之后以不含结晶水的形式添加。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，所述水洗进行多次。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，所述干燥在70
‑
90℃下进行。
[0020]本专利技术中，硝酸锌添加至体系中形成ZIF
‑
8，其在高温碳化过程中还原成了锌，锌起到了自牺牲模板剂的作用，当烧结温度超过800℃后会逐步挥发促进碳材料形成多孔结构。
[0021]本专利技术提供的又一技术方案：一种催化组合物，该催化组合物包含：
[0022]上述所述的钼催化剂；
[0023]三苯基膦(PPh3)；
[0024]聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)；
[0025]以及苯类溶剂。
[0026]根据本专利技术的一些优选方面，所述钼催化剂中的钼、所述三苯基膦和所述聚甲基含氢硅氧烷的投料摩尔比为1∶18
‑
75∶18
‑
75。
[0027]根据本专利技术的一些优选方面，所述苯类溶剂可以为甲苯等。根据本专利技术的一个具体方面，所述苯类溶剂为甲苯。
[0028]本专利技术提供的又一技术方案：一种上述所述的催化组合物在制备胺类化合物中的应用。
[0029]根据本专利技术的一些优选方面，所述胺类化合物通过使式(Ⅰ)所示的硝基化合物、式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物在催化组合物存在下发生胺化反应，生成式(Ⅲ)所示的胺类化合物；反应式如下：
[0030][0031]R1、R2分别独立地选自未被取代的或取代基取代的如下基团：苯基、嘧啶基、吡啶基、稠环、呋喃、噻吩，所述的取代基为选自如下基团中的一种或多种的组合：C1
‑
6烷基、卤代的C1
‑
6烷基、C1
‑
6烷氧基、氟、氯、溴、吡咯、CN。
[0032]根据本专利技术的一些优选方面，R1选自选自R2选自
[0033]其中，R3选自C1
‑
6烷基、卤代的C1
‑
6烷基、C1
‑
6烷氧基、氟、氯、溴、或CN，n为0、1、2或3。
[0034]在本专利技术的一些实施方式中，所述式(Ⅰ)所示的硝基化合物为选自硝基苯、1
‑
甲基
‑4‑
硝基苯、1
‑
甲氧基
‑4‑
硝基苯、1
‑
氟
‑4‑
硝基苯、1
‑
氯
‑4‑
硝基苯、1
‑
溴
‑4‑
硝基苯、1
‑
甲基
‑2‑
硝基苯、1,2
‑
二甲基
‑4‑
硝基苯、1
‑
(2
‑
硝基苯基)吡咯、6
‑
硝基喹啉或6
‑
硝基香豆素中的一种或多种的组合。
[0035]在本专利技术的一些实施方式中，所述式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物为选自苯硼酸、4
‑
甲基苯硼酸、B
‑
(4
‑
氟苯基)硼酸、B
‑
(4
‑
氯苯基)硼酸、B
‑
(4
‑
溴苯基)硼酸、B
‑
(4
‑
三氟甲基苯基)硼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钼催化剂，其特征在于，该钼催化剂采用的制备方法包括：将钼酸钠、硝酸锌分散在水中配制成溶液A；将2
‑
甲基咪唑、苯胺分散在水中，混匀，得溶液B；在搅拌条件下将溶液A倒入溶液B中，得到悬浊液，继续搅拌，离心分离，得固体；将所得固体水洗、干燥，然后在惰性气氛下烧结，所述烧结的烧结温度为800
‑
1100℃。2.根据权利要求1所述的钼催化剂，其特征在于，所述钼酸钠与所述硝酸锌的投料摩尔比为0.01
‑
0.10∶1。3.根据权利要求1所述的钼催化剂，其特征在于，所述2
‑
甲基咪唑与所述苯胺的投料摩尔比为0.8
‑
1.2∶1。4.根据权利要求1或2或3所述的钼催化剂，其特征在于，所述钼酸钠、所述硝酸锌、所述2
‑
甲基咪唑和所述苯胺的投料摩尔比为1∶15
‑
25∶80
‑
90∶80
‑
90。5.根据权利要求1所述的钼催化剂，其特征在于，所述烧结的过程中，从室温升温至烧结温度的升温速率为3
‑
8℃/min。6.一种催化组合物，其特征在于，该催化组合物包含：权利要求1
‑
5中任一项所述的钼催化剂；三苯基膦；聚甲基含氢硅氧烷；以及苯类溶剂。7.根据权利要求6所述的催化组合物，其特征在于，所述钼催化剂中的钼、所述三苯基膦和所述聚甲基含氢硅氧烷的投料摩尔比为1∶18
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：陆国平，吴正强，杨盟，
申请(专利权)人：海南华瑞医药有限公司，
类型：发明
国别省市：