本发明专利技术公开了一种废塑料热解耦合二氧化碳还原定向制取芳烃、合成气、烯烃和碳材料的方法，通过采用双金属催化剂，废塑料与含二氧化碳的烟气或沼气共进料热解，实现塑料定向转化，制取高收率和高选择性高附加值化学品芳烃、烯烃和焦炭，实现废塑料高值化利用，同时实现烟气或沼气中二氧化碳的还原，还原成一氧化碳，废塑料热解产生氢气，从而获得合成气，降低了二氧化碳排放，同时抑制了催化剂上积碳的生成。成。
【技术实现步骤摘要】
废塑料热解耦合二氧化碳还原定向制取芳烃、合成气、烯烃和碳材料的方法
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[0001]本专利技术涉及一种废塑料热解耦合二氧化碳还原定向制取芳烃、合成气、烯烃和碳材料的方法。
技术介绍
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[0002]塑料是指以高分子量的合成树脂/石油为主要组分，加入适当添加剂，如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等，经加工成型的塑性(柔韧性)材料，或固化交联形成的刚性材料。由于制造成本低廉以及制造容易，塑料材料被广泛用于各种产品中。废弃的塑料在自然环境中降解周期长，同时在长期的暴晒和风化中，散发出的有害物质严重影响了生态环境，不仅影响工农业的生产、对动植物生存构成威胁，而且影响了垃圾的综合利用。目前，对废塑料的处理方式主要有填埋、焚烧、再生和化学回收。填埋法投资少，但不仅需要占用大面积土地资源，而且被占用的土地长期得不到恢复，影响土地的可持续性利用；焚烧法可以得到热量，但废塑料直接焚烧会导致HCl、HCN等有害气体排放以及恶臭等问题；材料回收再生制造添加的废塑料量有限，并且再生产品质量会有所下降；化学回收法包括热解、气化、液
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气加压加氢等，可以获得化工基础原料或燃料，污染较小，具有较好的环保与经济效益优势。
[0003]单环芳烃(苯、甲苯和二甲苯等)是基础有机化工原料，主要用来生产橡胶、纤维、塑料、树脂、涂料、染料、农药和医药等，另外它还是高辛烷值清洁汽油的重要调和组份(约占汽油组成的21％)。单环芳烃目前主要来源自石油化工行业中石脑油催化重整和烃裂解副产的裂解汽油。利用衍生自废塑料的原料来部分替代石油制取单环芳烃可有效缓解上述的能源安全和环境问题，预计会具有良好的经济、社会和环境效益。
[0004]快速热解可以将原料在中温、惰性气氛、高加热速率(>1000℃/s)下快速分解生成可冷凝挥发分、不可冷凝气体和炭的热化学转化技术。通过快速热解可以得到各种产物，同时可以使用催化剂来降低反应温度、定向调控产物分布以及提高短链碳氢化合物产率。塑料的有效氢碳比比较高，而二氧化碳是温室气体之一，对环境有着举足轻重的影响，因此可以考虑利用塑料热解原位产生的氢还原二氧化碳，降低二氧化碳的排放，同时二氧化碳也可以与积碳反应生成一氧化碳进而抑制积碳的生成，提高催化剂的寿命。
[0005]目前利用塑料催化热解制备高附加值化学品已经有一些相关的研究。专利CN 109844070B(CN 109844070 A)公开了一种由混合塑料生产烯烃和芳烃的方法，包括：在热解单元中将塑料转化为包含气相和液相的烃产物；将所述烃产物分离为气相的烃气体料流和液相的烃液体料流；将烃气体料流进料至气体蒸汽裂化器以产生包含烯烃的气体蒸汽裂化产物，其中气体蒸汽裂化器产物中的烯烃量大于烃气体料流中的烯烃量；将烃液体料流分离为第一馏分(b.p.<300℃)和第二馏分(b.p.>300℃)；将第一馏分进料至液体蒸汽裂化器以产生包含烯烃和芳族化合物的液体蒸汽裂化产物，其中液体蒸汽裂化器产物中的烯烃量大于第一馏分中的烯烃量；和将第二馏分再循环至热解单元。该专利没有涉及二氧化碳
的还原。专利CN 109562301B(CN 109562301 A)公开了一种将塑料转化为燃料的方法，包括：塑料在热解室转化为热解气，热解气通过回流塔，蒸馏回流塔上端的冷凝器排出的热解气体，以得到一种或多种燃料产物。该专利为涉及到催化热解定向制取高附加值化学品。专利CN 107922853 B公开了一种由废塑料原料制造烷基苯、链烷烃、烯烃和羰基合成醇的方法，包括：由废塑料原料制造洗涤剂中间体的方法，该洗涤剂中间体包括烷基苯、链烷烃、烯烃、羰基合成醇、以及它们的表面活性剂衍生物。
[0006]上述专利均未涉及塑料催化热解耦合二氧化碳还原定向制取化学品、合成气和碳材料。
技术实现思路
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[0007]本专利技术的目的是提供一种废塑料热解耦合二氧化碳还原定向制取芳烃、合成气、烯烃和碳材料的方法，通过采用双金属催化剂，废塑料与含二氧化碳的烟气或沼气共进料热解，实现塑料定向转化，制取高收率和高选择性高附加值化学品芳烃、烯烃和焦炭，实现废塑料高值化利用，同时实现烟气或沼气中二氧化碳的还原，还原成一氧化碳，废塑料热解产生氢气，从而获得合成气，降低了二氧化碳排放，同时抑制了催化剂上积碳的生成。
[0008]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0009]一种废塑料热解耦合二氧化碳还原定向制取芳烃、合成气、烯烃和碳材料的方法，包括以下步骤：
[0010]1)制备双金属催化剂，并进行压片、破碎、筛选至20
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80目；双金属催化剂为双金属改性的分子筛催化剂，或双金属改性的尖晶石和分子筛复合催化剂，金属为钼、铁、镓、锌、镍、铜、钨、钴、铬、钛、铈、钌、锆、铂或银中的两种，金属负载量占分子筛质量的0.2％～10％，分子筛为HZSM
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5、Hβ、HY、HY@HZSM
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5和HZSM
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5@HY，以及HY与HZSM
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5机械混合分子筛，SiO2/Al2O3＝2～360；HY@HZSM
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5和HZSM
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5@HY为核壳结构分子筛，HY@HZSM
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5表示以HY为核，HZSM
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5为壳的复合分子筛；HZSM
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5@HY则相反，表示以HZSM
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5为核，HY为壳的复合分子筛；
[0011]2)将废塑料破碎并筛选至粒径小于1cm；
[0012]3)将制备好的催化剂放入反应器，再将筛选后的废塑料加入反应器，同时通入烟气或沼气，在300～800℃下进行热解，优选为600～700℃下进行热解，将废塑料定向转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃或其衍生物，快速热解产生的蒸汽进行冷凝收集，冷凝温度为
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45～
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40℃，得到的液体产物为制取的芳烃化学品，不可冷凝热解气经分离得到合成气和烯烃；产生的固体为焦炭，用于制备碳材料。
[0013]特别地，针对含氯和含氮塑料，加入碱金属或碱土金属氧化物和过渡金属氧化物置于反应器中除去污染物。碱土金属氧化物优选氧化钙，过渡金属氧化物优选Fe2O3。
[0014]双金属催化剂的制备方法采用浸渍法或共沉淀法或共混法，包括如下步骤：
[0015]将金属A的盐溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入金属B的氧化物或者氢氧化物或者盐和去离子水，然后连续搅拌，将前驱体移入分子筛中，40～80℃下搅拌8～16小时，接着移入烘箱，在105℃下烘干12小时，在500～700℃下煅烧2～5小时；
[0016]或者，将金属A和B的硝酸盐溶解于去离子水中，搅拌均匀后加氨水或者碳酸铵溶液，调节至pH为7
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8后在60
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80℃下陈化1
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8小时，之后过滤、洗涤、干燥，在500
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1000℃下煅烧2～5小时，与分子筛混本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种塑料热解耦合二氧化碳还原定向制取芳烃、合成气、烯烃和碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备双金属催化剂，并进行压片、破碎、筛选至20
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80目；双金属催化剂为双金属改性的分子筛催化剂，或双金属改性的尖晶石和分子筛复合催化剂，金属为钼、铁、镓、锌、镍、铜、钨、钴、铬、钛、铈、钌、锆、铂或银中的两种，金属负载量占分子筛质量的0.2％～10％，分子筛为HZSM
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5、Hβ、HY、HY@HZSM
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5和HZSM
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5@HY，以及HY与HZSM
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5机械混合分子筛，SiO2/Al2O3＝2～360；2)将废塑料破碎并筛选至粒径小于1cm；3)将制备好的催化剂放入反应器，再将筛选后的废塑料加入反应器，同时通入烟气或沼气，在300～800℃下进行热解，将废塑料定向转化为芳烃或其衍生物，快速热解产生的蒸汽进行冷凝收集，冷凝温度为
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45～
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40℃，得到的液体产物为制取的芳烃或其衍生物，不可冷凝热解气经分离得到合成气和烯烃；产生的固体为焦炭，用于制备碳材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，针对含氯和含氮塑料，加入碱金属或碱土金属氧化物和过渡金属氧化物置于反应器中除去污染物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，碱土金属氧化物为氧化钙，过渡金属氧化物为Fe2O3。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)在600～700℃下进行热解。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双金属催化剂的制备方法采用浸渍法或共沉淀法或共混法，包括如下步骤：将金属A的盐溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入金属B的氧化物或者氢氧化物或者盐和去离子水，然后连续搅拌，将前驱体移入分子筛中，40～80℃下搅拌8～16小时，接着移入烘箱，在105℃下烘干12小时，在500～700℃下煅烧2～5小时；或者，将金属A和B的硝酸盐溶解于去离子水中，搅拌均匀后加氨水或者碳酸铵溶液，调节至pH为7
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8后在60
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80℃下陈化1
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8小时，之后过滤、洗涤、干燥，在500
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1000℃下煅烧2～5小时，与分子筛混合后得...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑安庆，夏声鹏，赵坤，赵增立，黄振，林延，王小波，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：
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