一种基于聚合物自由体积变化的数据加密与防伪方法技术

本申请公开了一种基于聚合物自由体积变化的数据加密与防伪方法。所述数据加密的方法包括：通过光聚合，制备含有加密信息的聚合物薄膜，以反刚致变色荧光分子探针作为显影剂，对所述含有加密信息的聚合物薄膜进行解密，读取信息。与现有加密和防伪技术相比，基于聚合物自由体积变化的数据加密与防伪技术在信息区域和背景区域具有相同的元素组成和弹性模量，极大地降低了使用先进仪器破解数据的风险，图案的多维变化也不易被篡改，适用于加密与防伪技术领域。与防伪技术领域。

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚合物自由体积变化的数据加密与防伪方法


[0001]本申请涉及一种基于聚合物自由体积变化的数据加密与防伪方法，属于加密与防伪


技术介绍

[0002]随着大数据、云计算、区块链等技术的快速发展，保障信息在传输和存储过程中的安全愈发重要，尤其是在金融和军事领域。现有的数据加密技术虽然非常有效，但大多数都严重依赖于数学算法或软件工程，存在“算法反制算法，程序破解程序”的风险，伪造和攻击仍然可能发生。发展新型数据加密和防伪技术对国家和企业安全以及个人隐私意义重大。基于化学或材料科学的数据加密和保护方法有望从根本上消除远程伪造和黑客攻击的可能性，可与现有的算法加密手段形成良好的互补。发光材料具有良好的光学灵敏度和空间分辨率且易于调控，在信息加密和防伪领域展示出了可观的发展前景。但是传统的基于荧光材料的数据加密和防伪技术信号变化相对单一，可预测性较高，信息的读出和解密较为容易，图案也容易被伪造。如何利用荧光材料去提高加密和防伪技术的安全级别，更有效的保护信息仍是该领域的一个重要挑战。

技术实现思路

[0003]针对上述问题，本专利技术提供一类反刚致变色荧光分子探针，并利用该类分子探针发展了一种基于聚合物自由体积变化的信息加密和防伪技术。所述的反刚致变色荧光分子探针，其荧光发射随聚合物自由体积减小可发生显著红移。聚合物的自由体积变化主要通过改变聚合物链长、构象、交联密度以及纳米级和微米级的层次结构来实现。本专利技术通过图案化工艺可控改变聚合物在曝光区和非曝光区域的链长和交联密度等来调控聚合物的自由体积分布，从而实现信息存储和加密。信息区域和背景区域之间的元素组成一致，极大地降低了使用先进仪器破解数据的风险；弹性模量差异也几乎可忽略，在常见溶剂中不会出现可检测的各向异性溶胀，不可能通过溶剂溶胀或蚀刻来解密信息；该信息只有在反刚致变色荧光分子的显影下才能被破解，极大提高了数据加密的安全性。此外，进一步优化聚合物的层级/拓扑结构，同时将反刚致变色荧光分子探针作为“内置荧光传感器”，可控调控图案的荧光发射波长和圆偏振光发射极性，实现图案的多重防伪能力。本专利提供的基于聚合物自由体积变化的信息加密和防伪技术在加密与防伪
呈现出极大的应用潜力。
[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种基于聚合物自由体积变化的数据加密的方法，通过改变聚合物的自由体积来书写图案，利用荧光分子探针对聚合物自由体积变化的敏感性来显示图案。
[0005]所述方法包括：
[0006]通过光聚合过程，制备含有加密信息的聚合物薄膜，以反刚致变色荧光分子探针作为显影剂，对所述含有加密信息的聚合物薄膜进行解密，读取信息。
[0007]本方法通过反刚致变色荧光分子探针作为显影剂感应高分子在聚合或降解过程
中自由体积变化实现数据加密和解密。聚合物光聚合的基质配方为单体分子、光引发剂、和荧光探针分子，或者单体分子、光引发剂、荧光探针分子和交联剂，优选为单体分子、光引发剂、荧光探针分子和交联剂，光引发剂优选为苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦，交联剂优选为1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯，探针分子的负载量低至2ppm。荧光分子探针优选反刚致变色荧光分子探针，反刚致变色荧光分子探针具有荧光发射随聚合物自由体积减小(即刚性增强)而红移的反刚致变色特性。
[0008]本方法中，信息区域和背景区域之间的差异来自聚合物的自由体积不同。聚合物的自由体积变化主要通过改变聚合物链长、构象、交联密度以及纳米级和微米级的层次结构来实现。
[0009]可选地，所述方法包括以下步骤：
[0010](1)将含有聚合物单体分子、光引发剂I的预聚液注入模具中，在使用掩膜板的条件下，进行光引发聚合，获得含有加密信息的薄膜；
[0011](2)将步骤(1)获得薄膜浸泡I在含有反刚致变色荧光分子探针的溶液I中，取出在紫外光I下读取信息。
[0012]可选地，所述聚合物单体分子选自丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯类衍生物、丙烯酸苯酚酯、丙烯酸苯酚酯类衍生物、丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸五氟苯酚酯类衍生物中的至少一种。
[0013]可选地，所述聚合物单体分子选自丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸对三氟甲基苯酚酯、2
‑
甲基
‑
1，4
‑
亚苯基双(4
‑
(3
‑
(丙烯酰基氧基)丙氧基)苯酸酯、4
‑
[[6
‑
[(1
‑
氧代
‑2‑
丙烯基)氧基]已基]氧基]苯甲酸4
‑
甲氧基苯基酯中的至少一种。
[0014]可选地，所述光引发剂I选自苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、α，α
‑
二甲氧基
‑
α
‑
苯基苯乙酮中的至少一种。
[0015]可选地，所述预聚液中还含有溶剂I，所述溶剂I选自甲苯、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、氯苯、邻二氯苯、乙腈中的至少一种。
[0016]可选地，所述预聚液中还含有交联剂。
[0017]可选地，所述交联剂选自C2
‑
12的二醇、C5
‑
20的四醇、C2
‑
12的二胺或C5
‑
20的四胺衍生物中的一种与丙烯酸的缩合物。
[0018]可选地，交联剂选自1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
[0019]可选地，所述含有反刚致变色荧光分子探针的溶液I中还包括溶剂II，所述溶剂II选自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、乙醚、氯苯、邻二氯苯、1,4
‑
二氧六环中的至少一种。
[0020]可选地，所述聚合物单体分子与所述光引发剂I的质量比为600：1～1600：1，聚合物单体分子的质量以聚合物单体分子自身的质量计，光引发剂I的质量以光引发剂I自身的质量计。
[0021]可选地，所述聚合物单体分子与所述光引发剂I的质量比独立的选自600：1、800：1、1000：1、1200：1、1400：1、1600：1中的任意值或上述任意两点间的任意值。
[0022]可选地，所述聚合物单体分子、交联剂的质量比为50：1～150：1，其中，聚合物单体分子的质量以聚合物单体分子自身的质量计，交联剂的质量以交联剂自身的质量计。
[0023]可选地，所述聚合物单体分子、交联剂的摩尔比独立的选自50：1、70：1、90：1、100：1、120：1、150：1中的任意值或上述任意两点间的任意值。
[0024]可选地，所述光引发聚合的条件为：光功率为8～200W，光波长为250～420本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于聚合物自由体积变化的数据加密的方法，其特征在于，所述方法包括：通过光聚合，制备含有加密信息的聚合物薄膜，以反刚致变色荧光分子探针作为显影剂，对所述含有加密信息的聚合物薄膜进行解密，读取信息。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含有聚合物单体分子、光引发剂I的预聚液注入模具中，在使用掩膜板的条件下，进行光引发聚合，获得含有加密信息的薄膜；(2)将步骤(1)获得薄膜浸泡I在含有反刚致变色荧光分子探针的溶液I中，取出在紫外光I下读取信息。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物单体分子选自丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯类衍生物、丙烯酸苯酚酯、丙烯酸苯酚酯类衍生物、丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸五氟苯酚酯类衍生物中的至少一种；优选地，所述聚合物单体分子选自丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸对三氟甲基苯酚酯、2
‑
甲基
‑
1，4
‑
亚苯基双(4
‑
(3
‑
(丙烯酰基氧基)丙氧基)苯酸酯、4
‑
[[6
‑
[(1
‑
氧代
‑2‑
丙烯基)氧基]已基]氧基]苯甲酸4
‑
甲氧基苯基酯中的至少一种；优选地，所述光引发剂I选自2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、α，α
‑
二甲氧基
‑
α
‑
苯基苯乙酮中的至少一种；优选地，所述预聚液中还含有溶剂I，所述溶剂I选自甲苯、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、氯苯、邻二氯苯、乙腈中的至少一种；优选地，所述预聚液中还含有交联剂；优选地，所述交联剂选自C2
‑
12的二醇、C5
‑
20的四醇、C2
‑
12的二胺或C5
‑
20的四胺衍生物中的至少一种与丙烯酸的缩合物，更优选地，交联剂选自1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；优选地，所述含有反刚致变色荧光分子探针的溶液I中还包括溶剂II，所述溶剂II选自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、乙醚、氯苯、邻二氯苯、1,4
‑
二氧六环中的至少一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物单体分子与所述光引发剂I的质量比为600：1～1600：1，其中，聚合物单体分子的质量以聚合物单体分子自身的质量计，光引发剂I的质量以光引发剂I自身的质量计；优选地，所述聚合物单体分子、交联剂的质量比为50：1～150：1，其中，聚合物单体分子的质量以聚合物单体分子自身的质量计，交联剂的质量以交联剂自身的质量计；优选地，所述光引发聚合的条件为：光功率为8～200W，光波长为250～420nm，光照时间为5～60分钟；优选地，所述光引发聚合的条件为：光功率为18W，光波长为365nm，光照时间为40～50分钟；优选地，所述含有反刚致变色荧光分子探针的溶液I中，反刚致变色荧光分子探针的浓度为2.5
×
10
‑5mol/L～7.5
×
10
‑4mol/L，优选为2.5
×
10
‑4mol/L；
优选地，所述反刚致变色荧光分子探针与聚合物单体分子的摩尔比为1：1000～1：1000000，其中，反刚致变色荧光分子探针的摩尔数以反刚致变色荧光分子探针的摩尔数计，聚合物单体分子的摩尔数以聚合物单体分子自身的摩尔数计；优选地，所述浸泡I时间为3～10min；所述紫外光I的光波长为250～420nm，优选为365nm。5.一种基于聚合物自由体积变化的防伪的方法，其特征在于，所述防伪的方法通过采用具有图案化的液晶薄膜I在可见光下实现防伪；其中，所述具有图案化的液晶薄膜I的制备方法包括：(1)制备聚合物薄膜层；(2)将含有液晶单体、手性诱导剂、光引发剂II、反刚致变色荧光分子探针的溶液II，加热I、负载在所述聚合物薄膜层的单侧表面上，获得液晶薄膜层II；(3)在使用掩膜板的条件下，紫外光II的照射下，形成图案化的液晶薄膜I。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液晶单体选自侧基含有苯酯苯官能团的丙烯酸酯衍生物；进一步优选地，所述液晶单体选自RM105、RM257、RM23、RM82、C6M中的至少一种；优选地，手性诱导剂选自S811、R811、S5011、R
‑
1011和S
‑
1011中的一种；优选地，所述光引发剂II选自2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、α，α
‑
二甲氧基
‑
α
‑
苯基苯乙酮中的至少一种；优选地，所述溶液II中还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、乙醚乙醇、甲醇中的至少一种。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液晶薄膜层II的厚度为30～80μm，优选厚度为39～45μm；优选地，所述图案化的液晶薄膜I为胆甾型液晶薄膜；优选地，所述图案化的液晶薄膜I为胆甾型液晶薄膜时，所述液晶单体包括RM105和RM257，手性诱导剂为S811，其中，RM105、RM257、S811的质量比为1：1～2：0.5～0.9；优选地，所述溶液II中，光引发剂II的质量分数为0.1～5wt％，反刚致变色荧光分子探针的质量分数为0.005～0.5wt％；优选地，所述溶液II中，液晶单体、手性诱导剂、光引发剂II、反刚致变色荧光分子探针的质量比为1：0.2～0.3：0.001～0.01：0.0005...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟国，冯诗语，祝丽娟，王冬晖，凌瑶，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：