一种用于二氧化碳直接加氢制备芳烃的串联催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于二氧化碳直接加氢制备芳烃的串联催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术提供的串联催化剂是基于改性的费托合成路线制取芳烃所设计的，主要包括纳米级FeO

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳直接加氢制备芳烃的串联催化剂及其制备方法和应用


[0002]本专利技术设计CO2催化利用以及催化剂
，尤其涉及一种用于二氧化碳直接加氢制备芳烃的串联催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0004]芳烃是生产各种聚合物、石化产品和医药的重要平台化学品。传统芳烃生产途径主要是通过石脑油催化重整以及石油的催化裂化，严重的依赖于化石能源，然而随着芳烃需求量的进一步增加，传统的合成路线已不能及时满足市场的需求，因此探索研究新的芳烃生产方法来替代传统的石化路线具有重大的意义。在这种情况下，CO2直接加氢生成芳烃特别有吸引力，不仅能替代传统路线去生产芳烃，而且还有效地利用碳资源，助力碳中和。
[0005]目前，CO2加氢制芳烃有甲醇中间体路线以及烯烃中间体路线。在甲醇中间体路线中，低温有利于CO2加氢制甲醇，然而高温(＞300℃)则有利于甲醇的C
‑
C偶联，这也就导致基于甲醇路线CO2加氢制芳烃技术存在CO2转化率低，副产物CO选择性高且芳烃产率低的问题。因此，目前大部分研究集中在CO2通过烯烃中间体路线制取芳烃。在CO2加氢制烯烃方面，Fe基催化剂因具有较高的逆水煤气变换反应和费托合成反应活性而被广泛应用。但是，单组分Fe催化剂具有活性低，分散性差和易失活的缺点，在性能上还远远不能达到实际应用的要求。因此，为了提高Fe催化剂的反应活性和烃类产品选择性，引入催化剂载体和助剂已经引起了学术界和工业界的广泛关注。
[0006]除了合成中间体的金属催化剂之外，HZSM
‑
5是中间体物质发生芳构化反应生成芳烃的关键。例如在烯烃中间体路线中，CO2首先在Fe基活性组分上分别发生RWGS反应生成CO，CO接着发生FT反应生成烯烃中间体，其扩散到HZSM
‑
5沸石的B酸位点发生齐聚，环化和芳构化反应生成芳烃。然而传统的方法合成的HZSM
‑
5通常具有狭窄的通道和不适宜的酸性位点数量，这就会导致生成的芳烃不能及扩散出去而堵塞孔道和发生过度加氢反应抑制链增长。碱处理HZSM
‑
5则能构建分层结构并通过调节Al物种的重新分布而调节酸性，进而促进高选择性芳烃的生成。因此，构建一种CO2转化率高，CO选择性低，芳烃产率高的催化剂是CO2加氢制取芳烃领域面临的一个巨大挑战。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术提供了一种用于二氧化碳直接加氢制备芳烃的串联催化剂，可解决目前CO2加氢制取芳烃的过程中CO2转化率低，CO选择性低和芳烃产率低的技术问题。
[0009]本专利技术提供了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，以含有二氧化碳和氢气的混合气为原料气，在一种串联催化剂的催化作用下直接生成芳烃。所述串联催化剂分别由改性的Fe基活性组分和碱处理或未处理的HZSM
‑
5沸石经颗粒混合而成；Fe基活性组分与沸石的质量比为3∶1～1∶3。所得到的芳烃产品主要为甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯等高附加值产品。
[0010]本专利技术中二氧化碳加氢制取芳烃的反应条件为：反应温度为320℃，反应压力为
3.0MPa，原料气空速为4000mL/(h
·
g
cat
)，原料气中H2/CO2摩尔比为3。
[0011]Fe基催化剂主要包括过渡金属助剂，碱金属助剂和金属载体。其中，过渡金属助剂为Cu、Zn、Mn元素的其中之一，金属助剂为Na、K元素的其中之一，金属载体为Al元素，上述金属均为氧化物状态。
[0012]所述未改性分子筛为具有MFI拓扑结构的HZSM
‑
5沸石，改性分子筛为经碱性溶液处理的具有分层结构的HZSM
‑
5，SiO2/Al2O3比为18～400。另外，碱溶液浓度为0.1～0.3M。
[0013]Fe基催化剂的合成方法依次采用共沉淀法和等体积检浸渍法，具体步骤如下：
[0014](1)共沉淀法制备前驱体催化剂按照金属质量的配比，将称量好的Fe盐，金属载体盐(Al)以及过渡金属盐助剂盐(Cu、Zn、Mn等的其中一种)溶解在去离子水中，充分搅拌一段时间，得到前驱体硝酸盐溶液；将上述前驱体溶液滴加至一定体积的配置好得沉淀剂溶液中(NH3·
H2O、K2CO3溶液的其中一种)，水浴加热搅拌，控制溶液pH为6～8，滴加结束，依次进行老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，研磨等步骤，得到不含碱金属助剂的前驱体催化剂粉末。过渡金属盐助剂优选为硝酸盐，碳酸盐的其中一种；Fe元素和金属载体盐优选为硝酸盐。
[0015](2)等体积浸渍法制备Fe基催化剂按照金属Fe和碱金属的元素质量配比，将称量好的碱金属助剂盐溶解至使前驱体催化剂完全溶解的去离子水中，均匀混合后，将碱金属助剂盐溶液逐滴滴加至前驱体催化剂粉末表面，滴加结束，依次进行超声波震荡，干燥和焙烧等步骤。碱金属助剂盐优选为碳酸盐和硝酸盐的其中一种。最后，得到包含过渡金属助剂(Cu、Zn、Mn等的其中一种)，碱金属助剂(K、Na其中之一)和金属载体(Al)的Fe基催化剂粉末。其中，金属状态均为氧化物。
[0016]优选的，所述步骤(1)和(2)制备前驱体盐溶液时，在恒温水浴中进行搅拌，温度为60～80℃。
[0017]优选的，所述步骤(1)中Fe∶过渡金属∶金属载体元素质量比为16∶(2～10)∶16。
[0018]优选的，所述步骤(2)中Fe∶过碱金属元素质量比为16∶(2～10)
[0019]优选的，所述步骤(1)中老化的时间为2～3h。
[0020]优选的，所述步骤(1)中洗涤至溶液为中性为止，即pH＝7。
[0021]优选的，所述步骤(2)浸渍法引入碱金属助剂时需借助超声波震荡保证均匀浸渍。
[0022]优选的，所述步骤(1)和(2)中干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为8～12h；所述焙烧的温度为450～550℃，焙烧的时间为5～8h。
[0023]改性HZSM
‑
5沸石的合成过程主要包括碱处理和离子交换过程，具体如下：
[0024](1)碱处理不同浓度的NaOH溶液按照溶液/沸石的配比进行混合，水浴加热搅拌一段时间，结束后，立即将其冷却，停止去硅过程，降至室温后，依次进行抽滤，干燥，得到Na型ZSM
‑
5沸石。
[0025](2)离子交换将上述Na型ZSM
‑
5沸石与一定浓度的NH
4+
溶液按照一定比例进行离子交换，水浴加热搅拌，结束后，依次进行抽滤，洗涤，干燥和焙烧。上述离子交换过程重复3次，最后得到H型ZSM
‑
5。
[0026]优选的，步骤(1)中NaOH溶液为0.1～0.5M；步骤(2)中的NH
4+
溶液浓度为0.1～1M。
[0027]优选的，步骤(1)中水浴加热温度为60～80℃。
[0028]优选的，步骤(1)和(2)中所涉及到的洗涤至溶液为中性为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳直接加氢制备芳烃的串联催化剂主要包括两部分：第一部分是铁基催化剂；第二部分是经改性或不改性的沸石；Fe基催化剂与沸石颗粒的质量比为1∶3～3∶1，两部分以物理混合的方式组合成串联催化剂。2.权利要求1中的Fe基催化剂主要包括过渡金属助剂，碱金属助剂和金属载体。其中，过渡金属助剂为Cu、Zn、Mn元素的其中之一，碱金属助剂为Na、K元素的其中之一，金属载体为Al元素。Fe/过渡金属助剂元素质量比为16∶(2～10)；Fe/碱金属助剂元素质量比为16∶(2～10)；Fe/金属载体元素质量比为16∶(1～16)。上述金属均为氧化物状态。3.权利要求1和2中涉及到的Fe基催化剂的制备方法包括共沉淀法和等体积浸渍法。(1)共沉淀法：将含有两种以上金属离子的混合溶液在一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物。(2)等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入恰好使载体完全浸渍所需的溶液量。4.权利要求1中所述的未改性分子筛是SiO2/Al2O3比为18～400的HZSM
‑
5沸石。5.权利要求1中所述的改性分子筛是在权利要求4的HZSM
‑
5沸石的基础上，对其依次采用NaOH溶液进行碱处理，NH
4+
离子溶液进行离子交换，可得到微孔和介孔共存的分层结构。NaOH溶液浓度为0.1～0.5M；NH
4+
离子溶液浓度为0.1～1M。此外，离子交换法为利用载体表面上存在的可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换交换到载体上，然后再经过适当的后处理，如抽滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，最后得到负载型催化剂。6.权利要求1和2中所述的Fe基催化剂的合成方法依次采用共沉淀法和等体积浸渍法，具体步骤如下：(1)共沉淀法制备前驱体催化剂按照金属元素质量的配比，将称量好的Fe盐，金属载体(Al)以及过渡金属盐助剂(Cu、Zn、Mn等的其中一种)解在去离子水中，得到前驱体溶液；将上述前驱体溶液滴加至一定体积的配置好得沉淀剂溶液中(氨水和K2CO3溶液的其中一种)，水浴加热搅拌，控制溶液PH为6～8，滴加结束，依次进行老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，研磨等步骤，得到不含碱金属助剂的前驱体催化剂粉末。(2)等体积浸渍法制备Fe基催化剂按照金属Fe元素和碱金属助剂的质量配比，将称量好的碱金...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春冬，高如星，胡可好，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：