一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的热固性聚苯醚材料包含反应性聚苯醚和引发剂；所述反应性聚苯醚具有如式I所示的结构，式I中同时含有三氟甲基和烯基，x≥0，y≥0。本发明专利技术选用苯酚及其衍生物作为连接基团，在聚苯醚链段的侧甲基上同时引入三氟甲基和含有碳碳双键的烯基，苯酚及其衍生物中的苯氧基通过亲核反应接枝到聚苯醚的侧甲基上，使其介电常数保持在较低的水平，且可以避免在制备过程中使用格氏试剂，制备条件温和。制备条件温和。制备条件温和。制备条件温和。

【技术实现步骤摘要】
一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，尤其是一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]印制电路板作为电子器件的载体和信号传输的电介质，广泛应用于通讯电子、消费电子、工业控制、医疗器械、国防及航空航天等领域。随着5G技术的发展普及，智能工厂，远程手术，自动驾驶等应用场景加速演变，印制电路板面临着严峻的考验，不仅要适应电子元器件微型化、高密集度组装，还要满足数据传输低时延、高可靠的要求，这些对印制电路板的选材提出了更高的挑战。目前高频印制电路板用的树脂包括聚四氟乙烯、环氧树脂、聚苯醚、氰酸脂树脂和聚酰亚胺树脂等，聚四氟乙烯的介电常数为2.1，是已知材料中介电常数最低的。其次是聚苯醚，介电常数为2.5，同时聚苯醚还具有高玻璃化转变温度，低吸湿率的优点，是制造印制电路板最具潜力的树脂。但聚苯醚是热塑性材料，不耐芳香烃和卤代烃等溶剂，且温度超过玻璃化转变温度后，聚苯醚的尺寸稳定性急剧下降。而在印制电路板加工工序中，要用芳香烃和卤代烃等溶剂进行清洗，为了保证安全可靠性焊接，焊接温度通常在260℃，因此耐溶剂下和高温尺寸稳定性极为重要。
[0003]为了解决上述问题，通常是将热塑性聚苯醚制备成热固性聚苯醚，如以共混或互穿网络结构形式，在聚苯醚中引入另一种热固性材料来制备热固性聚苯醚，为了解决相分离的问题，通常需要用再分配法来制备低分子量的双端羟基聚苯醚，然后将其与环氧树脂或氰酸树脂者共混或交联。如在DOI:10.1007/s10854
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8的文献中报道了再分配聚苯醚和氰酸树脂复合制备热固性聚苯醚的方法，在DOI:10.1002/app.28770的文献中报道了再分配聚苯醚和环氧树脂制备的热固性聚苯醚的方法。上述方法虽然可以得到热固性的聚苯醚材料，但是所引入的端羟基、环氧基极性较大，导致介电常数升高到3以上。现有技术中制备热固性聚苯醚的另一种路线是在聚苯醚侧甲基上引入反应性基团，然后在催化剂和热的作用下交联固化制备热固性聚苯醚。如DOI10.1007/s00289
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8文献报道了溴化PPO与Grignard试剂反应偶联得到烯丙基化聚苯醚，能将热固性聚苯醚介电常数降低到2.84，但Grignard试剂对湿气敏感，反应过程需要严格的无水条件，操作条件苛刻不利于生产，且该方法在侧甲基上接枝烯丙基，破坏了聚苯醚分子链的对称性，使得所得到的热固性聚苯醚的介电常数仍旧较高。在聚苯醚的端羟基上引入可交联的基团虽然不会降低聚苯醚的对称性，但聚苯醚分子量大，端羟基含量少，能引入的反应性基团数量少，难以实现热塑性向热固性聚苯醚的转变，如果使用低分子量的双端羟基聚苯醚，虽然可以增加在羟基上接反应性基团的数量，但是低分子量聚苯醚材料脆，力学强度差，因此往往也需要与其他热固性树脂进行复合，同样存在介电常数升高的问题。
[0004]因此，需要提供一种同时具有较低的介电常数、较好的尺寸稳定性、耐溶剂，且制备工艺简单的热固性聚苯醚。

技术实现思路

[0005]基于此，本专利技术的目的在于，克服现有技术中改性聚苯醚无法同时获得低介电常数、高尺寸稳定性、耐溶剂性的聚苯醚，以及改性条件苛刻的缺陷，提供一种同时具有介电常数低、尺寸稳定、耐溶剂，且制备工艺简单的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料。
[0006]本专利技术的另一目的在于，提供所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的在于，提供所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料在制备电路板中的应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，包含反应性聚苯醚和引发剂；所述反应性聚苯醚具有如式I所示的结构：
[0010][0011][0012]式I中，R1、R2、R3和R4独立地选自独立地选自或H原子，且式I中同时含有三氟甲基和烯基，x≥0，y≥0。
[0013]本专利技术选用酚类衍生物作为连接基团，在聚苯醚链段的侧甲基上同时引入三氟甲基和烯基。其中，三氟甲基具有较大的自由体积，且氟原子的强电负性使C
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F具有极低的极化率，能降低聚苯醚的介电常数，引入的烯基在引发剂和加热条件下交联固化，最终得到具有低介电常数和低介电损耗的热固性聚苯醚材料。此外，本专利技术选用苯酚及其衍生物作为连接基团，还可以在一定程度维持聚苯醚分子链的对称性，使其介电常数保持在较低的水平。
[0014]需要说明的是，当R1＝R2＝H时，x＝0；当R3＝R4＝H时，y＝0。
[0015]式I中采用的是高分子材料领域常见的无规共聚物链段的表示方法，各单体单元随机排列组成所述反应性聚苯醚的分子链。
[0016]本专利技术所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料中，以反应性聚苯醚为100重量份计，所述引发剂为1～5重量份。
[0017]优选地，所述式I中，三氟甲基和烯基中的碳碳双键的总个数与聚苯醚结构单元数比为4～10：100；三氟甲基与烯基中的碳碳双键的摩尔比为三氟甲基：烯基中的碳碳双键＝(0.5～2)：1。在聚苯醚中引入三氟甲基会增加聚苯醚的自由体积，降低偶极矩的密度，但是引入量太少时不能有效降低热固性聚苯醚的介电常数，引入量太大时又会促进链段运动，导致热膨胀系数增加。在聚苯醚中引入烯基可以交联固化，但是引入量太少时则交联程度不够，材料的热膨胀系数仍较高，引入量太多时又会使得材料的介电常数和介电损耗增加。引入适量的三氟甲基和烯基，可以使得到的聚苯醚同时具有较低的介电常数和较低的热膨
胀系数。
[0018]优选地，所述式I中n＝80～200。n太小，分子量太低，聚苯醚的介电常数高，且具有较高的脆性；n太大，分子量太高，聚苯醚的粘度太大，交联固化不均匀。需要说明的是，在高分子领域中，合成出的聚合物实际上是不同大小分子量的组合物，这里的n指的是热固性聚苯醚材料中，不同分子量的聚苯醚的平均聚合物。
[0019]所述含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法，包括如下步骤：
[0020]S1.制备溴化聚苯醚和功能单体
[0021]a溴化聚苯醚：将聚苯醚、溴化试剂和催化剂溶解到有机溶剂中，在50～85℃下进行自由基取代反应制备得到溴化聚苯醚，其结构如式II所示：
[0022][0023]b功能单体：
[0024]含有三氟甲基的酚类化合物和含有烯基的酚类化合物溶解到有机溶剂中形成混合溶液，然后在惰性氛围中，将得到的混合溶液滴入到由氢氧化钾溶解在有机溶剂中形成的氢氧化钾溶液中，反应得到的功能单体为含有三氟甲基的酚钾盐和含有烯基的酚钾盐；
[0025]或同时含有三氟甲基和烯基的酚类化合物溶解到有机溶剂中形成混合溶液，然后在惰性氛围中，将得到的混合溶液滴入到由氢氧化钾溶解在有机溶剂中形成的氢氧化钾溶液中，反应得到的功能单体为同时含有三氟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，包含反应性聚苯醚和引发剂；所述反应性聚苯醚具有如式I所示的结构：式I中，R1、R2、R3和R4独立地选自独立地选自或H原子，且式I中同时含有三氟甲基和烯基，x≥0，y≥0。2.如权利要求1所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，所述式I中，三氟甲基和烯基中的碳碳双键的总个数与聚苯醚结构单元数n的比值为4～10：100。3.如权利要求1所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，所述式I中，三氟甲基与烯基中的碳碳双键的摩尔比为三氟甲基：碳碳双键＝(0.5～2)：1。4.如权利要求1所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，所述式I中n＝80～200。5.如权利要求1所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂。6.权利要求1～5任一项所述的含三氟甲基的热固性聚苯醚材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.制备溴化聚苯醚和功能单体a溴化聚苯醚：将聚苯醚、溴化试剂和催化剂溶解到有机溶剂中，在50～85℃下进行自由基取代反应制备得到溴化聚苯醚；b功能单体：含有三氟甲基的酚类化合物和含有烯基的酚类化合物溶解到有机溶剂中形成混合溶液，然后在惰性氛围中，将得到的混合溶液滴入到由氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮文红，廖凌元，章明秋，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：