一种共氧化反应制备长碳链二元酸的方法技术

本发明专利技术创造提供了一种共氧化反应制备长碳链二元酸的方法，将组分A、组分B、硝酸水溶液、催化剂混合加热至完全反应，得到含有所需长碳链二元酸的反应液，所述组分A包括具有8

【技术实现步骤摘要】
一种共氧化反应制备长碳链二元酸的方法


[0001]本专利技术创造属于化工新材料领域，尤其是涉及一种共氧化反应制备长碳链二元酸的方法。

技术介绍

[0002]长碳链二元酸是碳链中含有8个以上碳原子的直链二元羧酸，是一类重要的精细化工产品。其中，十二碳二酸是市场用量最大的长碳链二元酸，以十二碳二酸为中间体可以根据不同的胺合成不同的长碳链特种尼龙，如尼龙612、尼龙1012、尼龙1212和尼龙12T等。长碳链尼龙，相对于通用的尼龙6、尼龙66特异性显著，其酰胺基浓度小、碳链长，因而其除具有普通尼龙的大多数通用性外还具有优异的耐磨性、低吸湿率、卓越的耐水解性、低温下保持出色的抗冲击强度、尺寸稳定性、耐候性、耐化学性能、优秀的阻隔性能、抗应力开裂、耐疲劳良好的NVH性能等。因此广泛应用于汽车制造、海底电缆、工业毛刷等多个领域。此外，以十二碳二酸为中间体还可以制备多种高级香料，如环十五酮内酯、麝香酮、5
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环十六烯酮、环十五酮、12
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甲基
‑
14
‑
羰基双环[9,3,1]十五烷等。
[0003]十二碳二酸的合成工艺包括以下几种：
[0004]一、正构烷烃生物发酵法
[0005]生物发酵法主要是以C11
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C18正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化成多种长链二元酸混合物，包括癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十六碳二酸和十八碳二酸等。然后经溶解、脱色、酸化、结晶、过滤、干燥等多个步骤，获得多种长链二元酸结晶产品。生物发酵法反应条件相对温和，但生产的十二碳二酸的单酸纯度仅97
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98.5％、色泽较差、晶体粒度不均匀、残留菌体蛋白难以除净，产品质量远低于化学合成法(单酸纯度99.0％以上)，同时发酵法需要副产大量硫酸钠，整体设备投资大、废水量较大、生产成本较高、环境问题突出。
[0006]二、环己酮氧化开环
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二聚工艺
[0007]US2601223公开了由环己酮经双氧水氧化开环
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二聚制备十二碳二酸的方法，具体地为以甲醇作为溶剂，Fe
2+
盐作为催化剂，双氧水氧化环己酮使其开环聚合然后酯化得到十二碳二甲酯，再经NaOH皂化
‑
酸化得到十二碳二酸。US3917687和US3907883去除了甲醇溶剂，以Fe
2+
盐作为催化剂催化此反应，也能得到十二碳二酸产品。CN104610040A公开了不添加Fe
2+
盐催化剂、在光辐照下进行双氧水与环己酮的开环聚合反应。根据目前公开的专利报道来看，通过上述此类工艺获取的十二碳二酸收率均较低，仅为40
‑
60％，同时催化剂Fe
2+
盐和双氧水的使用量较大，分别为环己酮摩尔质量的30
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50倍和8
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10倍，一方面铁含量难以通过后期提纯完全去除干净，严重影响后续聚合反应的分子量调控和聚合物产品性能，另一方面过量的过氧化氢后处理过程中极易因分解导致巨大的安全隐患。因此，此种工艺对于工业化生产是不具有技术优势和成本优势的。
[0008]三、大环烯烃氧化开环工艺
[0009]EP0438143B1公开了通过RuO4‑
Ce(SO3CH3)4‑
甲基磺酸为催化体系实现环十二烯的
非均相氧化开环制备十二碳二酸。亲油的RuO4在有机相中将环十二烯氧化成十二碳二酸；还原态的钌在有机相中的溶解度有限，容易形成沉淀物被萃取或溶解到水相中被Ce
4+
离子氧化成RuO4，RuO4再次溶解在有机相中，与额外的环十二烯反应，形成催化循环。水相中的Ce
3+
离子再经电解氧化以将Ce
3+
离子转化为Ce
4+
离子。通过油水两相能尽量降低Ru的损耗，环十二烯转化率95％，十二碳二酸的选择性为87～88％。从公开的信息看，该工艺需要较高含量的Ce
4+
离子，其摩尔添加量为环十二烯的4
‑
12倍，以保证对Ru的充分氧化；而Ce的催化循环需要借助电解氧化，进一步增加了设备投资。此外，该专利没有公开该催化体系在多次循环套用后的催化结果，而这对于降低贵金属催化剂成本是十分关键的。
[0010]US3461160A报道了以OsO4和V2O5催化环十二烯与硝酸的氧化反应制备十二碳二酸。反应需要在Os与环十二烯原料质量比为1.5，4.0时才能获得70％左右的收率，催化剂用量巨大，且Os元素属于贵金属元素，催化剂费用极高，且该专利未提及催化体系循环套用的问题。
[0011]四、大环醇酮氧化开环反应工艺
[0012]CN101970392A公开了以30
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70％环十二酮含量的环十二酮/醇混合物为原料，在铜、钒催化剂作用下经过量硝酸氧化获得十二碳二酸，收率为88％。CN108017533A报道了采用了反应结晶方式通过控制产物十二碳二酸的粒径分布来进行环十二酮与过量硝酸的氧化反应制备十二碳二酸。反应采用65
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90wt％的浓硝酸作为氧化剂，且其硝酸/原料摩尔比高达(10
‑
15)：1。此类工艺采用的与己二酸类似的工艺流程，但由于分子结构的差异，导致其硝酸需要极大过量，其硝酸/原料摩尔比远高于己二酸工艺，需要达到(15
‑
20):1及以上，如此大量的硝酸会导致反应总体积增大、硝酸浓缩回环套用的能耗大大增加；其次，硝酸氧化环十二酮/醇反应机理十分复杂，主副反应是串联反应，反应过程中会生成C11、C10和C9及以下的二元酸产品。这些副产物对于后续的分离纯化造成较大的技术难度，严重影响产品的纯度和品质，间接对以十二碳二酸为单体的聚合物的性能造成不良影响。而如何抑制副反应的发生并提供一种行之有效的工业化技术手段，在目前的文献和专利报道中几乎未被提及。另外，目前公开的专利报道中仅单独使用环十二醇/酮为原料进行氧化反应制备十二碳二酸。
[0013]具有高碳数的长碳链二元羧酸如十二碳二酸相对于低碳二元羧酸如己二酸，其合成工艺方面具有以下几个技术难点：
①
反应的复杂性：环己醇硝酸氧化制己二酸，其反应机理是经历一个6
‑
肟基
‑6‑
硝基己酸中间体过程，该中间体直接转化为副产物戊二酸和丁二酸，主副反应属于平行反应，催化剂的加入和温度的控制利于提高主反应比例。而以十二碳二酸的大环前驱体在硝酸溶液中进行氧化开环时，需要经历二酸分子羧基α
‑
硝基或亚硝基二酸中间体，然后该中间体通过脱羧进一步氧化成较短碳链的二元酸，如此串联进行脱羧反应，因此其副产物会包括C11、C10、C9、C8、C7、C6及以下的二元羧酸。如何避免此类串联副反应的发生，使氧化反应仅停留在C12或少量到C11，阻止其进一步脱羧氧化生成更低碳数的二元酸，是目前硝酸氧化工艺面临的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共氧化反应制备长碳链二元酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将组分A、组分B、硝酸水溶液、催化剂混合加热至完全反应，得到含有所需长碳链二元酸的反应液，所述组分A包括具有8
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16个碳原子的环醇、具有8
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16个碳原子的环酮、具有8
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16个碳原子的1,2
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二羟基环烷烃及如式I所示的化合物中的一种或多种，所述组分B包括具有4
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6个碳原子的环醇、具有4
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6个碳原子的环酮及具有4
‑
6个碳原子的1,2
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二羟基环烷烃中的一种或多种，2.根据权利要求1所述的共氧化反应制备长碳链二元酸的方法，其特征在于：所述具有8
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16个碳原子的环醇包括环辛醇、环壬醇、环癸醇、环十一醇、环十二醇、环十三醇、环十四醇、环十五醇、环十六醇、3,3,5
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三甲基环己醇中的一种或多种；所述具有8
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16个碳原子的环酮包括环辛酮、环壬酮、环癸酮、环十一酮、环十二酮、环十三酮、环十四酮、环十五酮、环十六酮、3,3,5
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三甲基环己酮中的一种或多种；所述具有8
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16个碳原子的1,2
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二羟基环烷烃包括1,2
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二羟基环辛烷、1,2
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二羟基环癸烷及1,2
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二羟基环十二烷中的一种或多种；优选地，所述具有8
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16个碳原子的环醇包括环辛醇、环癸醇、环十二醇及3,3,5
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三甲基环己醇中的一种或多种；所述具有8
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16个碳原子的环酮包括环辛酮、环癸酮、环十二酮及3,3,5
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三甲基环己酮的一种或多种；所述具有8
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16个碳原子的1,2
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二羟基环烷烃为1,2
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二羟基环十二烷；m为3、5或7；进一步优选地，所述具有8
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16个碳原子的环醇为环十二醇，所述具有8
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16个碳原子的环酮为环十二酮，m＝7。3.根据权利要求1所述的共氧化反应制备长碳链二元酸的方法，其特征在于：所述具有4
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6个碳原子的环醇包括环丁醇、环戊醇、环己醇中的一种或多种；所述具有4
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6个碳原子的环酮包括环丁酮、环戊酮、环己酮中的一种或多种；所述具有4
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6个碳原子的1,2
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二羟基环烷烃包括1,2...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴昊，王聪，冯传密，史文涛，杨克俭，刘新伟，王元平，霍瑜姝，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：