一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法和用途技术

本发明专利技术公开稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法和用途。稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的分子式为A

【技术实现步骤摘要】
一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法和用途


[0001]本专利技术属于光电子晶体材料领域，具体涉及一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法和用途。

技术介绍

[0002]四硼酸镓盐RGa3(BO3)4(R＝Nd,Sm
‑
Er,Y)晶体具有良好的物理化学性能，较高的热导率以及宽的透光波段，同时耐强酸强碱、不潮解，是一种优秀的光学晶体材料。现有技术中，已有四硼酸镓盐RGa3(BO3)4(R＝Nd,Sm
‑
Er,Y)晶体的生长、结构特征和发光性能的报道(Optics and Spectroscopy,127(2019),107；Scientific Reports,9(2019),12787；Optical Materials,49(2015),304；Prog.Crystal Growth and Charact.31(1995),179和Crystal Research and Technology,14(1979),897)。该类晶体属于三方晶系，空间群为R32，单胞参数为a＝9.43
‑
9.50，b＝7.39
‑
7.51，单胞内分子数Z＝3。在上述报道中，通常采用Bi2O3‑
B2O3或PbF2‑
B2O3作为助熔剂来生长RGa3(BO3)4晶体。这些助熔剂的成分不仅具有较强的毒性，而且挥发性也较强，容易导致晶体生长不稳定和晶体缺陷，并且采用上述助熔剂只能采用自发成核方法生长晶体，因此制备得到的仅是毫米量级尺寸的小晶粒，无法获得实用化的厘米量级以上尺寸的高质量单晶。另外，采用上述助熔剂进行生长，也容易导致Bi
3+
或Pb
2+
重金属离子进入晶体中成为杂质离子，这不仅会降低晶体的光学质量，而且会导致晶体的紫外透过截止波长长于300nm(Optical Materials,49(2015),304)。因此利用上述方法生长获得的四硼酸镓盐晶体严重限制了其作为固体激光基质材料的应用价值。另外，至今也未见稀土离子掺杂RGa3(BO3)4晶体作为增益介质的激光运转的研究报道。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种厘米级以上尺寸的高质量的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法，并利用该晶体制作高性能的固体激光器件。
[0004]本专利技术包括如下技术方案：
[0005]本专利技术提供一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体，其分子式为A
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4；其中，
[0006]A选自下述稀土元素中的一种、两种或更多种：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb；
[0007]R选自Y、Gd和Lu中的一种、两种或三种元素；
[0008]0.005≤x≤0.5。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体属于三方晶系，空间群为R32。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的尺寸为厘米级。
[0011]根据本专利技术的实施方案，A和R在所述A
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4中呈离子状态。
[0012]优选地，A选自下述稀土元素中的一种或两种：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb；更优选地，A选自Nd、Tb、Yb和Er元素中的一种或两种。
[0013]根据本专利技术的实施方案，所述A
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4中，0.001≤x≤0.4；优选地，x＝0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5。
[0014]根据本专利技术优选地实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Nd，即Nd
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.02≤x≤0.1。
[0015]根据本专利技术优选地实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Tb，即Tb
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.05≤x≤0.3。
[0016]根据本专利技术优选地实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Yb，即Yb
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.05≤x≤0.2。
[0017]根据本专利技术优选地实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Er和Yb，即Er
x1
Yb
x2
R1‑
x1
‑
x2
Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.005≤x1≤0.03，0.04≤x2≤0.4。优选地，0.01≤x1≤0.02，0.08≤x2≤0.25。
[0018]根据本专利技术示例性的实施方案，所述稀土离子掺杂的四硼酸镓盐晶体为Nd
0.04
Y
0.96
Ga3(BO3)4晶体、Yb
0.1
Gd
0.9
Ga3(BO3)4晶体或Er
0.015
Yb
0.15
Lu
0.835
Ga3(BO3)4晶体。
[0019]本专利技术还提供上述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的制备方法，所述方法包括如下步骤：将A2O3、R2O3、Ga2O3、H3BO3以及助熔剂混合，采用顶部籽晶助熔剂法生长，得到所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体；
[0020]其中，元素A和元素R具有如上文所述的选择；
[0021]所述A2O3、R2O3、Ga2O3和H3BO3的摩尔量之比与稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的分子式A
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4适配；
[0022]所述助熔剂为ReF
‑
B2O3‑
Ga2O3，其中Re为Li和/或Na。
[0023]根据本专利技术的实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的制备方法包括如下步骤：
[0024]将A2O3、R2O3、Ga2O3、H3BO3和助熔剂混合，将混合物加热至1000
‑
1200℃并恒温10
‑
60小时，然后将溶液温度降低至饱和温度点以上5
‑
15℃，再将籽晶放入所述溶液中，进行降温生长，当晶体生长到厘米级尺寸后，得到所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体。
[0025]根据本专利技术的实施方案，所述ReF
‑
B2O3‑
Ga2O3中ReF、B2O3和Ga2O3的摩尔比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体，其特征在于，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的分子式为A
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4；其中，A选自下述稀土元素中的一种、两种或更多种：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb；R选自Y、Gd和Lu中的一种、两种或三种元素；0.005≤x≤0.5。2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体属于三方晶系，空间群为R32。优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的尺寸为厘米级。优选地，A和R在所述A
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4中呈离子状态。优选地，A选自下述稀土元素中的一种或两种：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb；更优选地，A选自Nd、Tb、Yb和Er元素中的一种或两种。优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Nd，即Nd
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.02≤x≤0.1。优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Tb，即Tb
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.05≤x≤0.3。优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Yb，即Yb
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.05≤x≤0.2。优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Er和Yb，即Er
x1
Yb
x2
R1‑
x1
‑
x2
Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.005≤x1≤0.03，0.04≤x2≤0.4。优选地，所述稀土离子掺杂的四硼酸镓盐晶体为Nd
0.04
Y
0.96
Ga3(BO3)4晶体、Yb
0.1
Gd
0.9
Ga3(BO3)4晶体或Er
0.015
Yb
0.15
Lu
0.835
Ga3(BO3)4晶体。3.权利要求1或2所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将A2O3、R2O3、Ga2O3、H3BO3以及助熔剂混合，采用顶部籽晶助熔剂法生长，得到所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体；其中，元素A和元素R具有如权利要求1或2所述的选择；所述A2O3、R2O3、Ga2O3和H3BO3的摩尔量之比与稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的分子式A
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4适配；所述助熔剂为ReF
‑
B2O3‑
Ga2O3，其中Re为Li和/或Na。优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的制备方法包括如下步骤：将A2O3、R2O3、Ga2O3、H3BO3和助熔剂混合，将混合物加热至1000
‑
1200℃并恒温10
‑
60小时，然后将溶液温度降低至饱和温度点以上5
‑
15℃，再将籽晶放入所述溶液中，进行降温生长，当晶体生长到厘米级尺寸后，得到所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体。4.一种键合晶体，其特征在于，所述键合晶体为四硼酸镓盐晶体和权利要求1或2所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的键合晶体；所述四硼酸镓盐晶体的分子式为RGa3(BO3)4，其中R选自Y、Gd和Lu中的一种、两种或者三种元素。5.根据权利要求4所述的键合晶体，其特征在于，所述键合晶体为四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体通过热扩散键合方法结合得到。优选地，所述四硼酸镓盐晶体属于三方晶系，空间群为R32。
优选地，所述四硼酸镓盐晶体的尺寸为厘米级。优选地，所述四硼酸镓盐晶体为YGa3(BO3)4晶体、GdGa3(BO3)4晶体或LuGa3(BO3)4晶体。优选地，所述键合晶体为Nd
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、Tb
x
R1‑
x
Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、Yb
x
R1‑
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Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体或Er
x1
Yb
x2
R1‑
x1
‑
x2
Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体。优选地，所述键合晶体为Nd
0.04
Y
0.96
Ga3(BO3)4/YGa3(BO3)4键合晶体、Yb
0.1
Gd
0.9
Ga3(BO3)4/GdGa3(BO3)4键合晶体或Er
0.015
Yb
0.15
Lu
0.835
Ga3(BO3)4/LuGa3(BO3)4键合晶体。6.权利要求4或5所述的键合晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将四硼酸镓盐晶体和权利要求1或2所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体通过热扩散键合方法结合，得到所述键合晶体。优选地，所述热扩散键合方法包括将所述四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体按同一晶轴方向对齐后紧密贴合，而后将贴合晶体整体置于2
‑
3Pa的真空度下放置1
‑
3小时，再于惰性气氛环境下经高温加压键合，冷却后，得到所述键合晶体。7.权利要求1或2所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或权利要求4或5所述的键合晶体作为固体激光增益介质的应用。8.一种固体激光器，其特征在于，所述固体激光器含有权利要求1或2所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或权利要求4或5所述的键合晶体。优选地，所述固体激光器包括半导体激光泵浦系统、输入镜、增益介质和输出镜，所述增益介质为所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述的键合晶体；所述半导体激光泵浦系统包括发射光能被所述增益介质有效吸收的半导体激光器和光学耦合器；所述光学耦合器设置于所述半导体激光器和输入镜之间；所述增益介质设置于所述输入镜和输出镜之间。优选地，所述输入镜和输出镜分别单一或二者直接镀在所述激光增益介质的一个或两个相对端面上。优选地，所述半导体激光器选自波段为450
‑
1000纳米的半导体激光器。例如，选自波段为488纳米、807纳米、880纳米或976纳米的半导体激光器。优选地，所述增...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雨金，林炎富，黄艺东，黄建华，龚兴红，罗遵度，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：