一种芳香烃二聚体化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种芳香烃二聚体化合物的制备方法，将式1所示的化合物、复合催化剂和有机溶剂在加热条件下进行反应得到式2所示的化合物；式1所示的化合物和式2所示的化合物的结构式如下:其中，R为H、C

【技术实现步骤摘要】
一种芳香烃二聚体化合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其是涉及一种芳香烃二聚体化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，芳基烯烃的催化二聚体反应是构建C
‑
C键的重要方法之一；在石油化工中，它广泛应用于合成长链的烯烃；除此之外这种二芳基骨架结构，在重要的药物和生物活性化合物中也较为常见，例如二甲茚定具有止痒、消炎等的医疗功效，由此可见研究一种芳香烯烃二聚体化合物的合成方法是非常必要的。芳香烯烃二聚体主要分为三种聚合形式，分别为头头相接、头尾相接和尾尾相接。通常，合成这类芳基烯烃二聚体化合物多使用到过渡金属催化，例如钯催化、铟催化、钌催化、钴催化等；尽管这些方法非常高效，但是它们存在一定的局限性：例如所使用的金属催化剂价格昂贵，有些需要使用昂贵的膦配体和添加剂，所用金属不可再生，产生较多浪费等，这不符合绿色化学理念。
[0003]因此，有必要开发一种新的芳香烃二聚体化合物的制备方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术的第一方面提出一种芳香烃二聚体化合物的制备方法。
[0005]根据本专利技术的第一方面实施例的一种芳香烃二聚体化合物的制备方法，将式1所示的化合物、复合催化剂和有机溶剂在加热条件下进行反应得到式2所示的化合物；
[0006]式1所示的化合物和式2所示的化合物的结构式如下：
[0007][0008]其中，R为H、C
1～10
的烷基、卤素、取代或未取代的苯基；
[0009]所述复合催化剂为铜催化剂和三氟甲基磺酸类催化剂。
[0010]根据本专利技术实施例的芳香烃二聚体化合物的制备方法，至少具有如下有益效果：
[0011]本专利技术创造性的将式1所示的化合物和廉价易得的复合催化剂加入到有机溶剂中，在加热条件下一步反应得到芳香烯烃二聚体类化合物，整个反应过程操作安全、方便，后处理简单，无需使用昂贵的金属催化剂以及膦配体，仅使用少量的复合催化剂，便可得到高产率的式2所示的化合物，有很高的原子经济性。除此之外，该合成路径的机理较为明晰，在反应中铜催化剂和三氟甲基磺酸类催化剂形成一种复合型金属催化剂，一分子式1所示化合物迁移插入到复合型催化剂两端，形成化合物B；另一分子的式1所示化合物与化合物B发生氧化加成，形成化合物C；最后还原消除得到式2所示的化合物。
[0012]根据本专利技术的一些实施例，所述铜催化剂包括碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜或氯
化铜中的至少一种。由此，当铜催化剂选自碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜或氯化铜中的至少一种时，具有较好的催化效果。
[0013]根据本专利技术的一些实施例，所述三氟甲基磺酸类催化剂包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸铋、三氟甲磺酸三甲基硅酯中的至少一种。由此，当三氟甲基磺酸类催化剂选自三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸铋、三氟甲磺酸三甲基硅酯中的至少一种时，可以更好的与铜催化剂形成复合催化剂，促进反应的进行。
[0014]根据本专利技术的一些实施例，所述制备方法还包括在制备原料中加入醌类化合物进行反应。由此，醌类化合物的加入能够促进复合催化剂的催化效果，提升反应的产率。
[0015]根据本专利技术的一些实施例，所述醌类化合物包括苯醌类化合物或萘醌类化合物中至少一种。
[0016]根据本专利技术的一些实施例，所述苯醌类化合物包括1，4
‑
苯醌、甲基苯醌、2，3
‑
二氯
‑
5，6
‑
二氰基
‑
1，4
‑
苯醌或四氯苯醌中的至少一种。
[0017]根据本专利技术的一些实施例，所述萘醌类化合物包括2
‑
羟基
‑
1，4
‑
萘醌、1，4
‑
萘醌中、1，2
‑
萘醌或2
‑
溴
‑
1，4
‑
萘醌中的至少一种。由此，反应产率进一步提升。
[0018]根据本专利技术的一些实施例，所述铜催化剂和所述三氟甲基磺酸类催化剂的摩尔比为1：(10～30)。
[0019]根据本专利技术的一些实施例，所述式1所示的化合物、复合催化剂和醌类化合物的摩尔比为1：(0.025～0.05)：(0.02～0.05)。
[0020]根据本专利技术的一些实施例，所述加热的温度为50℃～70℃。由此，进一步促进反应的进行。
[0021]根据本专利技术的一些实施例，所述加热的时间为8h～12h。由此，加热的时间在这个范围内使得反应完全。
[0022]根据本专利技术的一些实施例，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈或1,4
‑
二氧六环中的至少一种。
[0023]根据本专利技术的一些实施例，所述R选自H、C
1～6
的烷基、卤素。
[0024]定义和一般术语
[0025]“C
1～10
的烷基”表示碳原子总数为1
‑
10的烷基，包括C1‑
10
的直链烷基、C1‑
10
的支链烷基和C3‑
10
的环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链烷基、碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的支链烷基或者碳原子总数为3、4、5、6、7、8、9或10的环烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。针对“C1‑6的烷基”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
[0026]“卤素”表示为氟、氯、溴、碘中的任意一个或两个以上。
[0027]“取代或未取代的苯基”表示苯基中至少有一个H原子被本文所定义的基团取代。例如可以被卤素、C
1～10
的烷基取代。
[0028]本专利技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。
具体实施方式
[0029]以下是本专利技术的具体实施例，并结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。
[0030]本专利技术所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本
常规试剂、方法和设备。
[0031]实施例和对比例用到的原料如下：
[0032]化合物1a、化合物1b、化合物1c、化合物1d购自安耐吉化学试剂公司。
[0033]实施例1
[0034]实施例1提供一种芳香烃二聚体化合物的制备方法，反应式如下，步骤如下：
[0035][0036]在干燥的反应管中依次加入氯化亚铜(2.5mg,2.5mo1％)、2
‑
羟基
‑
1,4
‑
萘醌(3.5mg,2mo1％)、苯乙烯(10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳香烃二聚体化合物的制备方法，其特征在于，将式1所示的化合物、复合催化剂和有机溶剂在加热条件下进行反应得到式2所示的化合物；式1所示的化合物和式2所示的化合物的结构式如下:其中，R为H、C
1～10
的烷基、卤素、取代或未取代的苯基；所述复合催化剂为铜催化剂和三氟甲基磺酸类催化剂的混合。2.根据权利要求1所述的芳香烃二聚体化合物的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂包括碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜或氯化铜中的至少一种。3.根据权利要求1所述的芳香烃二聚体化合物的制备方法，其特征在于，所述三氟甲基磺酸类催化剂包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸铋、三氟甲磺酸三甲基硅酯中的至少一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的芳香烃二聚体化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在制备原料中加入醌类化合物进行反应。5.根据权利要求4所述的芳香烃二聚体化合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈路，白瑜叶，张紫怡，叶真颖，王华辉，李亦彪，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：