一种大分子二亚胺镍钯催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种大分子二亚胺镍钯催化剂及其应用，所述催化剂含有聚合物链和二亚胺镍钯的结构。本发明专利技术以所述催化剂作为乙烯均聚、乙烯共聚和长链烯烃的配位聚合催化剂，可以通过ROMP的方法实现形成大分子催化剂的特点，对比已知的二亚胺镍钯催化剂，具有降低聚合物支化度，控制长链烯烃内烯转化效率，调控聚合效果明显等优点。聚合效果明显等优点。聚合效果明显等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种大分子二亚胺镍钯催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种大分子二亚胺镍钯催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃具有低廉的原料价格，优异的物理和化学性质，成为当今社会中不可或缺的高分子树脂材料。在烯烃聚合中，催化剂决定着烯烃聚合反应的动力学特性、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态等等。烯烃聚合催化剂的发展，使得聚烯烃产品的种类更加丰富，性能更加差异化，从而促进了整个聚烯烃领域的发展。
[0003]自布鲁克哈特及其同事的开创性工作以来(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)(J.Am.Chem.Soc.,1996,118,11664.)，出现了各种设计新型α
‑
二亚胺钯催化剂以调节烯烃聚合过程的策略。许多小组已经开发出一系列具有电子和空间位阻调节的α
‑
二亚胺钯。(Chem.Rev.2000,100,1169
‑
1204.)(ACS Catal.2016,6,428
‑
441.)(Sci.China Chem.2015,58,1663
‑
1673.)(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,7192
‑
7200.)除了上述电子和空间位阻调节之外，还出现了一些替代设计策略，这些策略提供了新型烯烃聚合催化剂。(Angew.Chem.,Int.Ed.2020,59,14884
‑
14890.)(ACS Catal.2015,5,456
–
464.)(Angew.Chem.2020,132,14402
–
14408.)(Organometallics 2011,30,2432
–
2452.)(Chem.Commun.2010,46,7879
–
7893.)引入了第二配位球策略和刺激可切换策略，设计了一系列在烯烃聚合过程中表现出独特催化性能的α
‑
二亚胺钯催化剂。(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,11604
‑
11609.)(J.Am.Chem.Soc.2016,138,774
‑
777.)
[0004]同时近年来，聚合物催化剂的概念在催化和合成有机化学领域引起了相当大的关注。合成聚合物催化剂基本上有两种不同的方法：(1)通过搅拌聚合物配体和所需金属前体的混合物进行金属化；(2)在聚合之前，所需的金属已经与配体构建块配位。第二种方法的一个好处是，金属化几乎可以是定量的，而在某些情况下，在聚合物配体形成后完全金属化可能很困难。对于聚合物催化剂，构建块的选择对最终聚合物的微环境具有至关重要的影响。对于聚合物催化剂的合成，近年来已经报道了许多不同的方法，例如自由基聚合，Friedel
‑
Crafts反应和满足和金属有机配位反应等。开发用于合成聚合物催化剂的新技术变得必要，并将为催化剂设计提供其他可能性。
[0005]自从定义明确的过渡Ru金属催化剂出现以来，开环复分解聚合(ROMP)已成为聚合物合成的强大而通用的工具。采用ROMP合成方法，近年来仅基于降冰片烯主链的烯烃聚合中应用了很少的聚合催化剂。从Grubbs及其同事的开创性报告中，有效地介导了Ru催化的二烯烃单体和环状单体的共聚。该系统的优点是极性官能团的公差很大，并且所生产的聚合物的分子量可以有效地调整。在这项专利技术中，我们通过环单环的开环复分解聚合来合成大分子的二亚胺镍钯催化剂。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种大分子二亚胺镍钯催化剂及其应用。本专利技术的大分
子催化剂具有聚合可控的特点，对比已知的二亚胺镍钯催化剂，具有降低聚合物支化度，控制长链烯烃内烯转化效率，调控聚合效果明显等优点。
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种配体化合物，其结构通式如下式(Ⅰ)(Ⅱ)所示：
[0008][0009]其中：
[0010]R1、R2、R3、R4分别独立地选自中的一种。R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同。
[0011]优选地，R1、R2、R3、R4均为异丙基。
[0012]本专利技术配体化合物的合成路线如下所示：
[0013][0014]将4
‑
溴苯胺(10.00mmol,1.0当量)和R1‑
OH(10.10mmol,1.1当量)混合物加热到120℃，氯化锌的盐酸溶液加入到混合物中，反应快速放热，起泡。反应温度升到160℃，反应30分钟后，反应混合物冷却到室温，溶解到200mL二氯甲烷中。二氯甲烷层用水洗涤3次，无水硫酸钠干燥。通过硅胶上的快速色谱法纯化，得到R1取代的4
‑
溴苯胺。将R1取代的4
‑
溴苯胺(10.00mmol,1.0当量)和R2‑
OH(10.10mmol,1.1当量)混合物加热到120℃，氯化锌的盐酸溶液加入到混合物中，反应快速放热，起泡。反应温度升到160℃，反应30分钟后，反应混合物冷却到室温，溶解到200mL二氯甲烷中。二氯甲烷层用水洗涤3次，无水硫酸钠干燥。通过硅胶上的快速色谱法纯化，得到R1和R2取代的4
‑
溴苯胺。然后将四(三苯基膦)钯(0.47mmol，0.01当量)添加到R1和R2取代的4
‑
溴苯胺(9.50mmol，1.0当量)、乙烯基三氟硼酸钾
(19.00mmol，2当量)、碳酸钾(19.00mmol，2当量)和水(4mL)在200mL Schlenk烧瓶中的甲苯(30mL)中，在氮气下。将混合物在110℃搅拌12小时。用100mL水淬灭并用50mL乙酸乙酯萃取两次。有机层用盐水洗涤并真空浓缩。通过硅胶上的快速色谱法纯化，得到4
‑
乙烯基
‑2‑
R1‑6‑
R2‑
苯胺。
[0015]将上述方法中的R1‑
OH和R2‑
OH，替换成R3‑
OH和R4‑
OH。就能够以同样的方法制备4
‑
乙烯基
‑2‑
R3‑6‑
R4‑
苯胺。
[0016]相同的将上述方法中的乙烯基三氟硼酸钾，替换成4
‑
乙烯基苯基硼酸。就能够以同样的方法制备4
‑
苯乙烯基
‑2‑
R1‑6‑
R2‑
苯胺和4
‑
苯乙烯基
‑2‑
R3‑6‑
R4‑
苯胺。
[0017]将所得到的4
‑
乙烯基
‑2‑
R1‑6‑
R2‑
苯胺(10.00mmol,1.0当量)、4
‑
乙烯基
‑2‑
R3‑6‑
R4‑
苯胺(10.00mmol,1.0当量)和2,3丁二酮(1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种配体化合物，其特征在于其结构通式如下式(Ⅰ)(Ⅱ)所示：其中：R1、R2、R3、R4分别独立地选自中的一种。2.一种基于权利要求1所述配体化合物的镍钯配合物，其特征在于其结构如下式(Ⅲ)(Ⅳ)所示：其中，M为镍或钯；X为Me、Cl和Br中一种或几种。3.一种基于权利要求2所述镍钯配合物的大分子二亚胺镍钯催化剂，其特征在于其结构如下式(
Ⅴ
)(
Ⅵ
)所示：其中，R5为中的一种，聚合度为1～1000，分子量范围为1000～110000。4.根据权利要求3所述的大分子二亚胺镍钯催化剂，其特征在于为如下结构化合物中的一种：
5.一种权利要求3所述的大分子二亚胺镍钯催化剂的应用，其特征在于：所述大分子二亚胺镍钯催化剂作为催化剂催化烯烃的聚合反应。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述烯烃的聚合反应包括乙烯均聚反应、乙烯共聚反应、长链烯烃均聚反应。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：乙烯均聚时，向反应釜中分别加入助催化剂、有机溶剂，然后在通有乙烯气体的情况下注入大分子二亚胺镍钯催化剂，在8个大气压的乙烯气体中进行配位聚合反应，反应结束后，用甲醇淬灭；所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三正丁基铝以及锂、钠、钾碱金属或其碱金属盐中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、苯、正庚烷中的一种或几种。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：乙烯共聚时，向反应釜中分别加入助催...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈敏，季明航，王福周，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：