一种自修复聚氨酯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种自修复聚氨酯复合材料的制备方法，具体方案为：以聚四氢呋喃(PTMEG)为软链段，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬链段，以甘油和二甲基乙二肟(DMG)为扩链剂，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，采用一锅法缩聚合成聚氨酯材料。通过改变硬链段的材料和比例来调节聚氨酯微相结构，增强聚氨酯材料抗细菌粘附能力，并使聚氨酯材料具有防污性能；进一步引入ZnO形成配位键，改善光热性能，提高复合材料自修复和防污能力。提高复合材料自修复和防污能力。提高复合材料自修复和防污能力。

【技术实现步骤摘要】
一种自修复聚氨酯复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于自修复防污复合材料
，具体涉及一种自修复的聚氨酯复合 材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]海洋生物污损一直是一个世界性的难题，每年全世界航运业都会因为海洋生物 污损消耗数千亿美元，迄今为止，防止海洋生物污损最简便最直接的办法就是使用 防污涂层。聚氨酯涂层因为软硬段之间的热力学不相容性而具有微相分离结构，这 种结构能够抑制蛋白质的吸附而具有防污性能。但现有的聚氨酯防污涂层服役在复 杂的海洋环境中，海浪、砂石冲刷作用下易出现涂层破损情况，进一步限制了涂层 的使用寿命，开发具有更长使用寿命和能防止破损的聚氨酯防污涂层是在实际应用 过程重亟待解决的技术问题。
[0003]目前聚氨酯防污涂层的设计开发仍然存在很多问题，比如中国专利申请 CN113789114A，使用氨基硅油与聚酯多元醇、异氰酸酯共同制备聚氨酯涂层材料, 再加入改性石墨烯，进行自修复抗菌聚氨酯涂层材料的制备，最后进行涂覆。但该 专利技术方法制备工艺复杂，成本较高，条件苛刻，在涂层方面的应用有较大的局限性。 中国专利申请CN112646110A公开了一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材 料的制备方法，但是其合成过程繁琐，其防污抑菌效果未验证，限制了其应用性。

技术实现思路

[0004]为了克服现有聚氨酯涂层杀菌效果差、自修复时间长的不足，本专利技术提出了一 锅法制备聚氨酯复合材料，通过改变硬链段的材料和比例来调节聚氨酯微相结构， 增强聚氨酯复合材料抗细菌粘附能力，并使聚氨酯复合材料具有防污性能；进一步 引入ZnO形成配位键，改善光热性能，提高复合材料自修复和防污能力。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种自修复聚氨酯复合材料的制备方法，以聚四氢呋喃(PTMEG)为软链段，以 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬链段，以甘油和二甲基乙二 肟(DMG)为扩链剂，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，采用一锅法缩聚合成聚氨酯复 合材料。
[0007]具体的，所述制备方法包括如下步骤：
[0008](1)将聚四氢呋喃、二甲基乙二肟和甘油溶解于丙酮，得到溶液A；
[0009](2)将异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯混溶得到溶液B；将二月桂酸二 丁基锡加入到溶液B，溶解得到溶液C；
[0010](3)将溶液C倒入溶液A，水浴中持续反应至溶液呈现粘稠状为反应结束，得 到溶液D；通常反应时间为1.5
‑
2h；
[0011](4)将溶液D固化得到聚氨酯复合材料。
[0012]所述步骤(1)中，为了使聚四氢呋喃、二甲基乙二肟和甘油快速并完全溶解于 丙酮，可以将溶液A在50℃水浴中搅拌，待溶液A中的成分完全溶解，搅拌充分 即可；
[0013]所述步骤(3)中，水浴温度为45
‑
65℃。
[0014]所述步骤(4)中，将溶液D倒入模板中，在烘箱中固化得到聚氨酯复合材料； 优选在60℃烘箱中固化24h。
[0015]所述聚四氢呋喃：二甲基乙二肟：甘油的质量比为2：0.2：0.05；所述异佛尔 酮二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯：二月桂酸二丁基锡的质量比为2～7:8～2:0.2；所述 聚四氢呋喃：二异氰酸酯的质量比为2：1，所述二异氰酸酯是指异佛尔酮二异氰酸 酯与甲苯二异氰酸酯。
[0016]为了增强聚氨酯复合材料的光热自修复性能和抗菌性能，在所述步骤(2)中， 向溶液B中加入氧化锌作为填料，所述氧化锌与二月桂酸二丁基锡的质量比为1～3:2。
[0017]本专利技术还保护采用上述方法制备得到的聚氨酯复合材料。
[0018]本专利技术还保护所述聚氨酯复合材料在防污中的应用，使用紫外光照射使用过的 聚氨酯复合材料，实现聚氨酯的自修复。
[0019]在制备方法上，本专利技术通过特殊的原料组分、用量和反应条件，实现了一锅法 缩聚制备自修复聚氨酯复合材料，合成方法简单，合成条件易于实现；且本反应没 有副反应产生，一锅法的合成方法没有中间产物的浪费，所以产率高。
[0020]本专利技术选择PTMEG作为软链段，软链段具有柔韧性，促进链运动以实现更好 的自修复；硬段选择IPDI和TDI，将“硬”结晶区嵌入“软”基体中的微相分离体 系提高了聚氨酯的力学性能；此外，DMG中的甲基可抑制硬链段的结晶并促进链运 动，这对于聚氨酯的动态网络至关重要。聚氨酯中的异佛尔酮二异氰酸酯/甲苯二异 氰酸酯硬链段在适当的配比时，影响了聚氨酯的微相分离结构，进而影响微生物的 表面附着。
[0021]进一步地，本专利技术加入氧化锌作为填料，二甲基乙二肟中相邻的肟基团与ZnO 的锌离子络合形成金属配位键，一方面，锌离子的配位促进了基团的交换反应导致 有效的自我修复，从而加速了聚氨酯复合材料的自修复过程，提高了聚氨酯复合材 料的防污性能；另一方面，ZnO作为光热剂改善光热性能，提高复合材料自修复性 能，作为杀菌剂提高杀菌效果；此外，相邻两个肟基团与ZnO形成的配位键的解离 可在机械变形过程中显著耗散能量，从而导致聚氨酯复合材料具有更高韧性。因此， 聚氨酯包含可逆金属配位键和氢键，它们的重新结合导致有效的自修复，相对较强 的共价键可确保机械性能。
附图说明
[0022]图1是实施例3和5中制备的修复聚氨酯复合材料的红外光谱(a)和X射线 光电子能谱图(b)。
[0023]图2是空白组、实施例1
‑
4和对比例9中制备的聚氨酯复合材料上金黄色葡萄 球菌的黏附效果图。
[0024]图3是实施例1
‑
4中制备的聚氨酯复合材料0.01Hz的∣Z∣图。
[0025]图4(a)是实施例5中制备的聚氨酯复合材料的热红外成像图，图4(b)是实 施例3中制备的聚氨酯复合材料的热红外成像图。
[0026]图5是实施例5中制备的聚氨酯复合材料的电化学阻抗图。
[0027]图6是实施例3和5中制备的聚氨酯复合材料的抑菌效果图。
[0028]图7是实施例5
‑
7中制备的聚氨酯复合材料的抑菌效果图。
[0029]图8是实施例5和对比例1、4
‑
8中制备的聚氨酯复合材料。
[0030]图9是对比例3中制备的聚氨酯复合材料上金黄色葡萄球菌的黏附效果图。
[0031]图10是实施例5和对比例7
‑
8中制备的聚氨酯复合材料0.01Hz的∣Z∣图。
[0032]图11是对比例8中制备的聚氨酯复合材料的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
[0033]下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实 施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。
[0034]实施例1
[0035](1)将2g聚四氢呋喃、0.2g扩链剂二甲基乙二肟和0.05g甘油在50℃水浴中完全 溶于5mL丙酮，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自修复聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，以聚四氢呋喃作为软链段，异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯作为硬链段，甘油和二甲基乙二肟作为扩链剂，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，采用一锅法合成。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还加入氧化锌作为填料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将聚四氢呋喃、二甲基乙二肟和甘油溶于丙酮，得到溶液A；将异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯混溶得到溶液B；将二月桂酸二丁基锡加入到溶液B，溶解得到溶液C；将溶液C倒入溶液A，水浴反应至溶液呈现粘稠状为反应结束，得到溶液D；将溶液D固化得到聚氨酯复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水浴反应的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈守刚，冯荟蒙，王巍，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：