一种草酸废水综合利用的方法技术

本发明专利技术公开了一种草酸废水综合利用的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸的摩尔比为n(Fe):n(Ox)≤4:3；(2)草酸废水加碱调节pH在1.0～8.0区间内；最后得到回用水。本发明专利技术可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。本方法处理后的回用水中COD可降至100mg/L，且后续可无缝对接蒸发回收盐，本发明专利技术具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化。本发明专利技术为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案，具有显著的推广价值。有显著的推广价值。有显著的推广价值。

【技术实现步骤摘要】
一种草酸废水综合利用的方法


[0001]本专利技术涉及一种草酸废水综合利用的方法，特别涉及一种草酸沉淀稀土金属离子产生的草酸废水的处理方法。属于资源综合回收和废水处理


技术介绍

[0002]草酸，学名乙二酸，是最简单的二元酸，是一种无水透明晶体或粉末，味酸，易溶于乙醇和水，不溶于苯。草酸及其盐类广泛用于有色冶金、金属加工、医药、印染和塑料等工业。随着我国工业的快速发展，草酸的产量和用量不断增加，2021年我国草酸生产能力在万吨级以上的企业有40多家，国内工业草酸的年产量约50万t。根据相关文献可知，近六成应用在湿法冶金及金属加工行业，尤其是稀土、钴等有色金属生产行业用量巨大。每生产1t稀土氧化物产生近65m3稀土草酸沉淀废水。每生产1t钴氧化物产生25
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30m3钴草酸沉淀废水。由上可知，湿法冶金行业每年会产生大量的需要处理的含草酸(和/或草酸根)的废水(以下简称草酸废水)，如果处理不当既会造成严重的环境污染，又会严重浪费有价资源。根据全国的稀土产量及钕铁硼磁材产量测算废铁渣年产量7.8万吨，草酸废水390万立方米。
[0003]对草酸废水进行综合利用是行业中亟待解决的问题，众多专业技术人员对此进行了深入研究。主要有石灰中和法、蒸发法和萃取法。
[0004]石灰中和法虽然操作简便，成本低廉，中和了废水中的酸，使废水达到了排放标准，但该方法产生的大量废渣同样会污染环境，且治理困难；若从该废渣中回收稀土，回收工艺冗杂，能耗大，需要再次消耗大量的化工原料；废水中的酸没得到有效回收，造成资源浪费。
[0005]石灰中和法是实际生产上处理草酸废水的普遍采用的方法，通过向废水中加入石灰或碳酸钙(CN101979336A等)。该类方法操作简便、成本较低，但产生了大量含Ca
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等杂质的高盐废水，还产生了大量需要额外处理的中和废渣，不仅增加了处理成本，而且各种有价资源未得到充分利用。
[0006]蒸发法(参见CN101935762A等)是利用盐酸和草酸沸点不同，通过控制蒸发器的温度，使盐酸和水形成共沸物而蒸出，以此实现草酸废水中盐酸和草酸的回收。该类方法可在一定程度上回收草酸、盐酸、有色金属，在废弃物综合利用的同时实现了较好经济效益和社会效益。但该类方法不易工业化，能耗大、设备腐蚀大、成本高，生产不易控制。
[0007]萃取法是利用合适的萃取剂来分离草酸与盐酸，从而实现废弃物的综合利用。名称为”一种废酸的综合利用方法”,公布号为CN105624403A的中国专利申请公开了”萃取分离废酸中的草酸，再采用金属盐溶液沉淀反萃有机相中的草酸，充分回收利用废酸中的草酸、回收酸、金属草酸盐、水等所有有用成分”的技术方案，将草酸、盐酸与水全部回用，达到废水处理零排放的效果。但此方法使用的萃取剂如TOPO、P350价格昂贵，生产成本高，工艺不稳定，有些还会造成COD偏高等环保问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的上述缺陷，本专利技术提供一种草酸废水综合利用的方法，所述方法包括以下步骤：
[0009](1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸(草酸根以草酸计，下同)的摩尔比为n(Fe):n(H2C2O4)≤4:3；
[0010](2)草酸废水加碱调节pH在1.0
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8.0区间内；在本专利技术的步骤(2)后还可包含步骤:固液分离，固液分离方式可为过滤、离心、沉降、取上清液中的一种或多种；
[0011]最后得到回用水。
[0012]优选的，步骤(1)加入铁的形式可为零价铁、二价铁、三价铁、高铁其中的一种或多种。
[0013]所述零价铁包括单质铁、铁合金中的一种或多种；二价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；三价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；高铁包括氧化物、盐、酸中的一种或多种。
[0014]优选的，二价铁可为氧化亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
[0015]优选的，三价铁可为氢氧化铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁其中的一种或多种。
[0016]优选的，高铁可为高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或多种。
[0017]优选的，步骤(1)中，加入铁与草酸的摩尔比为0.5≤n(Fe):n(H2C2O4)≤1。
[0018]优选的，步骤(1)中铁若为三价铁或高铁，其加入方式应分为两次：初始加入和后续投加。
[0019]优选的，步骤(1)中,铁的初始摩尔量应小于草酸摩尔量的1/3，后续加入方式可为滴加、分批加入中的一种或多种。
[0020]优选的，步骤(2)所述的pH范围为4
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6。在另一个优选方案中，步骤(2)所述的pH范围为1.5
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6.5。
[0021]步骤(2)所述碱可为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾其中的一种或多种。
[0022]优选的，所述的碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾溶液，其浓度范围为：≥10mol/L。
[0023]本专利技术中，过滤出草酸亚铁沉淀后，可重复步骤(1)到(2)，和/或后续接芬顿。
[0024]优选的，步骤(2)中，待草酸废水中草酸根浓度降至5mmol/L左右时过滤收集沉淀。
[0025]优选的，所述回用水残留草酸浓度≤6.25mmol/L。更优选回用水残留草酸浓度≤2.33mmol/L。
[0026]步骤(2)后续接芬顿可将残留草酸浓度≤0.67mmol/L。
[0027]本专利技术方法，处理完后的草酸废水可用作类芬顿原料。
[0028]铁源为三价铁或高铁中的一种或多种时，还包括步骤(3)：对混合溶液进行可见光或紫外光照射。光照光源可为阳光。优选为波长小于570nm的可见光，更优选为紫外光。
[0029]优选的，本专利技术所述草酸废水为有色冶金、金属加工、医药、印染和塑料工业中产生的废水。所述铁为钕铁硼废料回收稀土后的铁渣。
[0030]再优选，所述草酸废水为湿法冶金及金属加工行业生产废水。
[0031]更优选，所述草酸废水为稀土、钴有色金属生产废水。
[0032]本专利技术的一个优选技术方案为：
[0033]步骤(1)：用草酸沉淀稀土废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣；
[0034]步骤(2)：取草酸沉淀稀土废水加入氨水调节pH，过滤得滤液I；
[0035]步骤(3)：于阳光下将步骤(1)三价铁离子溶液缓慢滴加到滤液I中，过程中使用氨水控制pH；过滤，得到滤渣I和滤液II；
[0036]步骤(4)：滤液II经芬顿后调节pH，过滤得到滤渣II和滤液III，滤渣II可作为铁源回用，滤液III达到排放标准。
[0037]其中，步骤(2)中氨水浓度为28wt％，调节pH至5；步骤(3)中使用氨水控制pH稳定在4
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6；过程中混合液先变绿后变黄，并伴有气泡和沉淀产生；得到的滤渣I烘干制得纯度为96.95％的草酸亚铁；步骤(4)中，滤液II经芬顿后调节pH＝6.5，过滤得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸的摩尔比为n(Fe):n(H2C2O4))≤4:3；(2)草酸废水加碱调节pH在1.0
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8.0区间内；最后得到回用水。2.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)加入铁的形式可为零价铁、二价铁、三价铁、高铁其中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述零价铁包括单质铁、铁合金中的一种或多种；二价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；三价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；高铁包括氧化物、盐、酸中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，二价铁可为氧化亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，三价铁可为氢氧化铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁其中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，高铁可为高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入铁与草酸的摩尔比为0.5≤n(Fe):n(H2C2O4)≤1。8.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中铁若为三价铁或高铁，其加入方式应分为两次：初始加入和后续投加。9.根据权利要求8所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中,铁的初始摩尔量应小于草酸摩尔量的1/3，后续加入方式可为滴加、分批加入中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的pH范围为1.5
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6.5或pH范围为4
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6。11.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱可为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾其中的一种或多种。12.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾溶液，其浓度范围为：≥10mol/L。13.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，过滤出草酸亚铁沉淀后，重复步骤(1)到(2)，和/或后续接芬顿。14.根据权利要求13所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，待草酸废水中草酸根浓度降至≤6.25mmol/L左右时过滤收集沉淀。15.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述回用水残留草酸浓度≤5mmol/L。16.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述回用水残留草酸浓度≤2.33mmol/L。17.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，后续接芬顿可将残留草酸浓度≤0.67mmol/L。18.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，处理完后的草酸废水可用作类芬顿原料。
19.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，当铁为三价铁或高铁时，采用分段加入碱，具体方法如下：a，向步骤(1)得到的含铁溶液中加入碱使其pH在1.5
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2区间；回收草酸稀土、钴等金属盐；b，继续加碱使pH范围是3
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8，优选为4
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘征官，邹圣洁，尹国婧，周喜，李孝荣，刘钧云，
申请(专利权)人：赣州福默斯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：