以铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法，包括以下步骤：先将铝硅合金在惰性气氛下保温后冷却；在氩气气氛下，将得到的铝硅粉原料加热后通入乙炔/氩气气氛，保温2～4h，待冷却完全后碳均匀包覆的铝硅合金；之后得到的碳包覆铝硅合金加入到去离子水中，再加入盐酸，室温磁力搅拌12～24h，离心去离子水洗涤5次后放置入干燥箱80℃干燥6～12h得到碳包覆硅负极材料；最后将得到的碳包覆硅负极材料按照正极壳

【技术实现步骤摘要】
以铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法


[0001]本专利技术属于材料
，具体涉及一种以铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法。

技术介绍

[0002]储能技术的发展是能源可持续发展的关键。锂离子电池因为在可充放电电池中具有较高的能量密度，因此在过去15
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20年吸引了大量的关注。锂离子电池实际上是一种溶差电池。充放电过程是正负极材料之间的锂离子的相互交换。然而，锂离子电池要实现广泛应用，包括可再生能源存储，电能存储和电动汽车，仍然需要在负极材料上做出明显改进。目前石墨是传统商业锂离子电池中的负极材料，但其理论比容量值只有372 mAh/g ，已经很难适应当前的商业需求，而且石墨负极还有首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等问题。
[0003]硅材料在所有替代型负极材料中表现出最高的能量密度(理论容量)。对硅基锂离子电池负极材料而言,它们的优势在于与目前商用的石墨负极相比具有更高的理论容量和较好的倍率性能；然而，Si在锂离子电池循环中伴随有明显的体积膨胀/收缩和SEI膜形成不稳定，并且硅的导电性不佳。这些显著问题制约了硅负极的产业化应用。
[0004]目前，国际上已有一些技术被研究用来解决硅负极的这些问题，包括纳米结构Si，如：硅纳米线，纳米粒子，片状，蜂窝结构，硅/碳复合材料，硅/聚合物复合材料，和硅/金属合金。从材料学的本质上讲，改善的关键在于：一是减小电极材料对锂反应过程中的内应力，缓冲材料在充放电过程中的体积变化，提高循环稳定性。二是改善电化学反应的表面与界面，提高电极反应的动力，进而改善容量和倍率性能。三是促进锂离子在材料中的扩散以及提高相变的可逆程度，有利于减小首次不可逆容量的损失并改善循环可逆性。
[0005]Magasinski A 等人采用两步气相沉积法制备nano
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Si/C 复合材料，100 周循环后材料的比容量仍然在1500m Ah/g 以上（A. Magasinski, P. Dixon, B. Hertzberg, A. Kvit, J. Ayala, and G. Yushin. Nature Materials, 2010, 9(4): 353
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358.），但这种方法生产成本高，不利于产业化；Cui Yi课题组研发了一种石榴状的硅碳复合材料。将单个的纳米硅颗粒包裹在预留了膨胀空间的碳层中。带有空隙的碳层结构使得硅在脱嵌锂的体积变化过程中碳层结构不被破坏，达到持续隔绝电解液的效果并且几乎消除了硅的体积效应（N. Liu, Z. Lu, J. Zhao, M. T. Mcdowell, H. W. Lee, W. Zhao, and Y. Cui. Nature Nanotechnology, 2014, 9(3): 187
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192.），但该方法过程较为繁琐，生产周期长，一次产量少。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术设计的目的在于提供一种以铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法，通过气相法使乙炔分解在铝硅合金上沉积一层均匀的碳，再将铝用盐酸除去，进而获得了高循环容量的锂离子电池负极材料；具体采用以下步骤制备：
以铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法，该方法包括以下步骤：1）将铝硅合金在惰性气氛下保温一段时间后冷却，制得铝硅粉原料；2）氩气气氛下，将步骤1）制得的铝硅粉原料加热并通入乙炔/氩气气氛，保温一定时间，待冷却完全后得到碳均匀包覆的铝硅合金；3）将步骤2）制得的碳包覆铝硅合金加入到去离子水中，再加入适量盐酸，室温磁力搅拌12～24h，离心洗涤3
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5次后放置入干燥箱中干燥，制得碳包覆硅负极材料。
[0007]本专利技术通过在预先热处理铝硅合金，令铝硅两相偏析，之后利用乙炔热解能够在球形的铝硅合金上均匀包覆一层碳。先包覆刚性碳保护层，再用盐酸刻蚀的方法可以有效去除铝既可以消除无锂电性能的多余相，在硅碳相层间和碳包覆层表面刻蚀出空隙和孔洞，增大复合材料整体比表面积，缓解硅材料在循环过程中的体积膨胀，加速提高电子和离子转移效率，从而显著提高负极材料的循环稳定寿命。
[0008]进一步地，步骤1）中铝硅合金中硅含量为30
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80%，铝硅合金的颗粒尺寸为1～20um，且粒度呈均匀分布。
[0009]进一步地，步骤1）中保温温度为550℃，保温时间为8
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12h。
[0010]进一步地，步骤1）中的惰性气氛是指氩气或氮气，步骤2）中的乙炔/氩气气氛中乙炔含量为15
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25%。
[0011]进一步地，步骤2）中保温的温度为550
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650℃，优选600℃，保温的时间为2
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4h。
[0012]进一步地，步骤3）中干燥箱的干燥温度为80℃，干燥时间为6
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12h。
[0013]进一步地，步骤3）中盐酸的质量分数为10
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30%，所述洗涤的方式为高速离心洗涤，所用洗涤溶剂为去离子水和酒精。
[0014]本专利技术的技术关键在于，与现有技术中先采用酸腐蚀硅/金属合金，再进行碳包覆不同，本专利技术制备方法通过改变碳包覆与酸刻蚀的处理顺序，先包覆碳层，再酸刻蚀，酸刻蚀过程同时实现铝硅合金中铝组分的去除与碳层的多孔化，形成了中空结构的硅碳复合材料。通过碳沉积温度探索调控得到的稳定硅
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碳中空核壳结构和特定酸处理后碳层的多孔化可以有效提高复合材料的离子/电子扩散转移效率，进一步缓冲充放电过程硅颗粒的体积膨胀，从而达到提高材料作为锂离子电池负极的循环稳定寿命。
[0015]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1）本制备方法工艺简单、性能可控，且生产周期短、是一种新型的制备锂离子电池负极材料的方法；2）本制备方法，对复合材料合成顺序和反应温度进行研究，包覆碳层后再进行酸刻蚀，可以同时实现铝硅合金中铝组分的去除，硅碳层间的中空化和弹层多孔化；3）本方法制备的硅碳负极材料中，原料中铝去除完全，最后硅碳的比例约3：1。可以制备得到高循环稳定性、高比表面积的电池负极材料。
附图说明
[0016]图1(a)为实施例1中制备产物的SEM图谱，(b)为循环图谱；图2(a)为实施例2中制备产物的SEM图谱，(b)为循环图谱；图3(a)为实施例3中制备产物的SEM图谱，(b)为循环图谱；图4为550℃,600℃,650℃条件下三种负极样品的循环性能对比；
图5为先酸洗后包碳负极材料的比表面积图谱；图6为先包碳后酸洗负极材料的比表面积图谱。
具体实施方式
[0017]以下结合具体实施例对本专利技术做进一步详细描述，以便更好地理解本技术方案。
[0018]实施例1碳包覆硅负极的具体制备工艺步骤：1）取1g颗粒尺寸为1～10μm的微米级硅铝合金放入石英舟中，再放置入管式炉中。调节管式炉的升温速率为5℃/min，升温至550℃保温10h；2）将冷却后的铝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.以铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）将铝硅合金在惰性气氛下保温一段时间后冷却，制得铝硅粉原料；2）氩气气氛下，将步骤1）制得的铝硅粉原料加热并通入乙炔/氩气气氛，保温一定时间，待冷却完全后得到碳均匀包覆的铝硅合金；3）将步骤2）制得的碳包覆铝硅合金加入到去离子水中，再加入适量盐酸，室温磁力搅拌12～24h，离心洗涤3
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5次后放置入干燥箱中干燥，制得碳包覆硅负极材料。2.如权利要求1所述的以铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法，其特征在于步骤1）中铝硅合金中硅含量为30
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80%，铝硅合金的颗粒尺寸为1～20um，且粒度呈均匀分布。3.如权利要求1所述的以铝硅合金为原料合成碳包覆硅负极的制备方法，其特征在于步骤1）中保温温度为550℃，保温时间为8
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12h。4.如权利要求1所述的以铝硅合金为原料合成碳包覆硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈逸凡，朱怡雯，王世锋，姚瑶，曾巧玲，李政，张怀伟，傅力，
申请(专利权)人：杭州职业技术学院，
类型：发明
国别省市：