固态锂离子导体材料、由固态离子导体材料制成的粉末及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有锂离子导电材料的颗粒的粉末、包含该粉末的锂离子导体及其制备方法。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术的锂离子导体的用途，尤其是在隔膜、阳极、阴极、一次电池和/或二次电池中的用途。本发明专利技术尤其涉及用于在电池、尤其是锂电池中使用的固态离子导体及其制备方法。方法。方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固态锂离子导体材料、由固态离子导体材料制成的粉末及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种具有锂离子导电材料的颗粒的粉末、包含该粉末的锂离子导体及其制备方法。本专利技术还涉及根据本专利技术的锂离子导体的用途，尤其是在隔膜、阳极、阴极、一次电池和/或二次电池中的用途。本专利技术尤其涉及用于在电池、尤其是锂电池中使用的固态离子导体及其制备方法。

技术介绍

[0002]固态锂离子导体越来越受到关注，因为其允许代替通常易燃的或有毒的液体电解质，从而提高锂基电池的安全性。
[0003]集成到电池中通常以粉末形式进行，其中，固态导体与其它电池组分、例如活性材料或聚合物混合并且任选地烧结，或者与另外的添加物烧结或压制。然而，在这种情况下，通常存在高接触电阻或者在烧结部件中仅获得低电导率。
[0004]当将相应的粉末材料烧结成陶瓷电池部件、例如隔膜或与存储材料和其它部件结合以形成阴极复合材料时，还应注意，该方法步骤在某些情况下必须在还原气氛下进行。例如，如果陶瓷加工在空气或氧气中进行，则由元素铜组成的输出导体(Arresters)由于氧化而严重损坏，并且因此失去其功能。
[0005]这些问题可以通过本专利技术描述的材料来解决。
[0006]在实际应用中，固态锂离子导体的缺点在于，在制备期间它们已经与空气中的水分和二氧化碳反应，导致形成氢氧化锂，并且在下游或并行过程中导致在表面上形成碳酸锂。Duan等(Solid State Ionics(2018)318，第45页)描述了例如锂石榴石的该过程。然而，氢氧化锂形成并不是形成碳酸锂的先决条件。
[0007]这些反应尤其是在使用粉末状离子导体时造成问题，因为在此情况下表面积特别大。差的重现性结果通常与此相关，并且在极端情况下，这些反应和由此引起的材料中的锂损耗可能导致电导率的显著损失。在其它情况下，与Li(Ti,Al)2(PO4)3基材料一样，过高的温度可能导致晶相的非晶化并且由此电导率的劣化。事先可能存在晶相中的Al损耗并且形成AlPO4，这也可能与电导率损失有关。
[0008]已经提出了多种方法来避免这些反应。在宏观样品的情况下，机械去除是可能的，尽管耗时耗力；然而，在粉末状离子导体的情况下，这不是解决方案。US2016/0149260A1提出了用酸处理以使表面质子化。虽然这确实增加了对于CO2形成的稳定性，但这种方法也可能导致锂损耗并且因此导致电导率损失。此外，这是另一种对生产成本有不利影响的方法步骤。US2016/0149260A1描述了薄石榴石涂层或石榴石膜的表面处理。没有公开粉末的酸处理。此外，酸处理的样品对高温下的处理非常敏感，使得即使传统的干燥温度也会导致通过失水而分解。
[0009]另一种可能性是通过高温处理去除水和CO2，如JP2013
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219017A所述。然而，这要求>650℃的相对高的温度，在该温度下锂已经通过蒸发而损失，并且在粉末的情况下发生
烧结。此外，JP2013
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219017A示出了对烧结块的高温处理。粉末仅作为理论上的可能性而提及，并且没有关于其性质进一步表征。尚不清楚是否以及如何在粉末上进行该方法。
[0010]例如在JP2017
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061397A中，还提出了对与周围空气反应不太敏感的组合物变体。然而，通常期望尤其是具有特别高电导率的锂离子导体由于相关的高锂迁移率而倾向于与空气并且尤其是空气中所含的水分反应。对于高锂含量的材料尤其如此。
[0011]固态离子导体中Li2CO3的另一来源是在固态反应中使用Li2CO3作为原料。由于该过程，材料中可能存在未反应的CO2残留物。
[0012]在某些情况下，也有意促进碳酸锂层的形成以实现化学或电化学稳定性的改善，例如在US2017/0214084A1或JP2017
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199539A中，两者都不涉及粉末。然而，为此必须控制碳酸盐的含量，这通常只能通过基本方法中的低水平来实现，而这可以通过所述的本专利技术来确保。
[0013]还描述了碳与固态电解质结合使用。JP2014
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220173A和JP2014
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220175A描述了包含碳作为晶体成分的锂石榴石材料，这是不利的，因为这伴随着增加的电子电导率。在干燥气氛中进行的老化步骤也是不利的。
[0014]在通过涂覆方法生产薄膜电解质时，可以借助激光的额外照射减少碳酸锂的形成，参见JP5841014B2。然而，这是相对耗时耗力的方法，其只能用于薄膜电解质。
[0015]锂离子导体中碳酸锂的形成不仅发生在石榴石类材料中，硫化物也有这个问题。在US2015/0171428A1中，通过电池封装中CO2低的分压来抑制碳酸锂的形成。然而，不推荐在保护气体气氛下生产。此外，US2015/0171428A1不涉及粉末。
[0016]然而不仅无机碳成分具有不利影响。取决于在其中进行粉碎步骤以生产锂离子导电粉末材料的方式，颗粒表面可能负载含碳有机成分(有机碳)。因此，例如如果在某些有机溶剂作为研磨介质中使用湿法进行研磨时，则这是可能的。结果，溶剂分子由于物理相互作用而在一定程度上附着在形成的颗粒的表面上。在极端情况下，也可能发生化学连接而形成共价化学键。如果这种粉末在随后的加工中暴露在高温下、例如在烧结情况下，并且同时存在还原条件，例如如果烧结过程发生在氮气气氛下，则附着的有机成分转化为元素的、煤烟状或石墨状碳(元素碳)。结果，所得产品、例如烧结膜具有强烈的变色，其可以呈现从灰色至黑色。此外，存在产品中电子电导率过高的风险，从而使产品不再可用于在电池中使用。在氧化条件、即在空气或氧气气氛中的热处理情况下，通常不会发生形成元素碳的影响，因为在此情况下粉末颗粒表面上的有机成分燃烧生成二氧化碳和水。然而，在此情况下存在以此方式形成的二氧化碳与锂离子导体反应并且因此导致形成无机碳(碳酸盐)的风险。碳酸盐可以在900℃或更高的温度去除，但这意味着额外的成本和复杂性。因此，有利的是也保持低的有机碳含量。

技术实现思路

[0017]因此，本专利技术的目的是提供一种锂离子导体，其与其它电池材料、尤其是聚合物
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固态复合材料中的聚合物具有低的接触电阻和作为烧结材料高的导电性。与电极材料的接触电阻也必须很低。此外，锂离子导体在粉末颗粒的表面上应不含有机成分或至少具有非常低比例的有机成分，使得在还原气氛中在其热处理期间不会形成元素碳或至少没有形成大量元素碳。
[0018]该目的通过权利要求的主题实现。该目的尤其通过一种粉末实现，粉末的颗粒由电导率为至少10
‑5S/cm的锂离子导体材料组成，
·
其中粉末的无机碳含量(总无机碳含量(TIC))小于0.4wt％和/或有机碳含量(总有机碳含量(TOC))小于0.1wt％，
·
其中以d50值表示的粒径在0.05μm至10μm的范围，和
·
其中粒径分布log(d90/d10)小于4。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种粉末，其颗粒由电导率为至少10
‑5S/cm的锂离子导体材料组成，
·
其中所述粉末的无机碳含量(总无机碳含量(TIC))小于0.4wt％和/或有机碳含量(总有机碳含量(TOC))小于0.1wt％，
·
其中以d50值表示的粒径在从0.05μm至10μm的范围，和
·
其中粒径分布log(d90/d10)小于4。2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述粉末包含Li2O，并且无机碳含量(wt％)与Li2O含量(mol％)的商小于80ppm/mol％和/或有机碳含量(wt％)与Li2O含量(mol％)的商小于20ppm/mol％。3.根据前述权利要求中至少一项所述的粉末，其中所述粉末具有至少0.05m2/g的比表面积。4.根据前述权利要求中至少一项所述的粉末，其中所述粉末具有至多5wt％的水含量。5.根据前述权利要求中至少一项所述的粉末，其中所述锂离子导体材料包括氧化物材料。6.根据前述权利要求中至少一项所述的粉末，其中所述锂离子导体材料包括锆酸镧锂(LLZO...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：