一种内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料及其制备方法，涉及3D打印材料技术领域。本发明专利技术先制备羟基磷灰石/聚乳酸复合材料，然后再制备羟基磷灰石/聚乳酸复合3D打印支架以及壳聚糖/明胶复合水凝胶，最后将制备的羟基磷灰石/聚乳酸复合3D打印支架浸泡在壳聚糖/明胶复合水凝胶中，经抽真空以及冷冻干燥后制成一种内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料。本发明专利技术所制备的内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料兼具聚乳酸的可降解性、羟基磷灰石的生物活性和成骨能力、水凝胶的吸水性和软组织相容性的优点。水凝胶的吸水性和软组织相容性的优点。水凝胶的吸水性和软组织相容性的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于3D打印材料
，具体涉及一种内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚乳酸(PLA)是一种可降解的热塑性生物材料，在骨科领域应用广泛，然而在降解过程中产生酸性物质，在体内发生无菌性的炎症反应。羟基磷灰石(HAP)是人体骨骼、牙齿的主要无机成分，可以促进骨细胞的增殖，呈碱性。
[0003]目前通过制备HAP/PLA复合材料，使用HAP的碱性中和PLA的酸性，从而达到可降解性和成骨能力相结合。
[0004]壳聚糖(CS)是一种天然多糖高分子，具有良好的生物相容性和生物可降解等优点，壳聚糖与明胶复合水凝胶在软组织缺陷修复中应用广泛。
[0005]将水凝胶与HAP/PLA复合材料相结合制成一种新型3D打印网格支架并用于骨修复尚未有相关研究。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料，该新型材料是将壳聚糖与明胶复合水凝胶内嵌在HAP/PLA复合材料的网格孔隙中，使得该新型材料兼具聚乳酸的可降解性、羟基磷灰石的生物活性和成骨能力、水凝胶的吸水性和软组织相容性的优点。
[0007]本专利技术内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、制备羟基磷灰石/聚乳酸复合材料
[0009]S1
‑
1、将羟基磷灰石和硬脂酸、硅烷偶联剂以及无水乙醇进行混合球磨10
‑
20h；
[0010]S1
‑
2、球磨结束后进行干燥后得到改性羟基磷灰石；
[0011]S1
‑
3、将改性后的羟基磷灰石与聚乳酸、增韧剂(聚己内酯)、润滑剂、抗氧剂按质量比为5:88:5:1:1混合，经熔融共混挤出，制成羟基磷灰石/聚乳酸复合材料，具体挤出参数如表1所示：
[0012]表1
[0013][0014]S2、制备羟基磷灰石/聚乳酸复合3D打印支架；
[0015]将所述羟基磷灰石/聚乳酸复合材料用微型双螺杆挤出机、风冷输送机、微型牵引卷取机制备3D打印线材，控制线材直径在1.75mm左右，挤出工艺参数为：喂料频率20Hz、主
机频率25Hz、1区～4区温度分别为170℃、175℃、180℃、185℃。
[0016]将所述3D打印线材装于熔融沉积型的3D打印机中，通过三维软件3DMAX绘制哑铃型拉伸样条、缺口冲击样条和网格支架的三维模型，并用切片软件切片导出3D打印文件，其中打印参数为喷嘴温度210℃、平台温度60℃、打印速率50mm/s，得到羟基磷灰石/聚乳酸复合3D打印样条和支架。；
[0017]S3、制备壳聚糖/明胶复合水凝胶；
[0018]S3
‑
1、在98mL体积浓度为1％的醋酸水溶液中加入2g壳聚糖，水浴加热搅拌均匀后制成壳聚糖醋酸水溶液；
[0019]S3
‑
2、将10g明胶与90mL离子水混合加热，搅拌均匀后制成明胶水溶液；
[0020]S3
‑
3、将0.5g交联剂京尼平与99.5mL去离子水混合加热，搅拌均匀后制成京尼平水溶液；
[0021]S3
‑
4、将所述明胶水溶液和京尼平水溶液加入到壳聚糖醋酸水溶液中，加热搅拌，得到透明的壳聚糖/明胶复合水凝胶。
[0022]S4、制备有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料，将所述羟基磷灰石/聚乳酸复合3D打印支架浸泡在所述壳聚糖/明胶复合水凝胶中，室温浸渍3h；浸渍结束后取出并置于真空干燥箱中进行抽真空处理，真空度为
‑
0.1MPa；最后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h。
[0023]优选的，步骤S1
‑
1中羟基磷灰石、硬脂酸、硅烷偶联剂的质量比为100:1:1。其中无水乙醇的使用量没有特殊限定，其中优选的，无水乙醇的使用量占所述羟基磷灰石、硬脂酸、硅烷偶联剂总质量的500％。
[0024]优选的，步骤S1
‑
1所述硅烷偶联剂为KH560。
[0025]优选的，步骤S3
‑
1、步骤S
‑
2、步骤S3
‑
3以及步骤S3
‑
4中的加热温度为40
‑
50℃。
[0026]优选的，步骤S4中冷冻干燥方式是先在
‑
18℃温度下预冻12小时，然后在冷阱温度为
‑
50℃下冻干48小时。
[0027]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0028]本专利技术是将壳聚糖/明胶复合水凝胶内嵌在PLA/HAP复合3D打印网格支架的孔隙中，从而使得所制备的新型材料兼具聚乳酸的可降解性、羟基磷灰石的生物活性和成骨能力、水凝胶的吸水性和软组织相容性的优点。本专利技术制备的新型材料为其在生物医学方面的应用提供了基础，为进一步发掘3D打印可降解材料在生物医学方面的应用提供了可能性，随着新技术和生物材料的不断改进，支架的微观结构进一步优化，机械强度和生物活性持续提高，3D打印可降解支架将更适用于骨缺陷修复等骨科手术中，改善患者生活质量。
附图说明
[0029]图1为实施例1、对比例1
‑
2分别制备的羟基磷灰石/聚乳酸复合3D打印支架、聚乳酸3D打印支架以及鱼鳞/聚乳酸复合3D打印支架；
[0030]图2为实施例1以及对比例1
‑
2分别制备的内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料；
[0031]图3为实施例1制备的内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料的表面形貌
[0032]图4为实施例1制备的内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料的表面能谱分
析；
[0033]图5为对比例1制备的内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料的吸液性能；
[0034]图6为实施例1制备的内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料的吸液性能；
[0035]图7为实施例1制备的内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料的浸泡模拟体液10天后能谱图。
具体实施方式
[0036]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。
[0037]实施例1
[0038]一种内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料的制备方法，具体如下：
[0039]S1、制备羟基磷灰石/聚乳酸复合材料
[0040]S1
‑
1、将100重量份羟基磷灰石和1重量份硬脂酸、1重量份硅烷偶联剂KH560以及500重量份水乙醇进行混合球磨12h(其中球磨转速为250转/分)；
[0041]S1
‑
2、球磨结束后进行干燥后得到改性羟基磷灰石；
[0042]S1
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种内嵌有壳聚糖/明胶复合水凝胶的3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备羟基磷灰石/聚乳酸复合材料S1
‑
1、将羟基磷灰石和硬脂酸、硅烷偶联剂以及无水乙醇进行混合球磨10
‑
20h；S1
‑
2、球磨结束后进行干燥后得到改性羟基磷灰石；S1
‑
3、将改性后的羟基磷灰石与聚乳酸、增韧剂、润滑剂、抗氧剂按质量比为5:88:5:1:1混合，经熔融共混挤出，制成羟基磷灰石/聚乳酸复合材料；S2、制备羟基磷灰石/聚乳酸复合3D打印支架；将所述羟基磷灰石/聚乳酸复合材料用微型双螺杆挤出机、风冷输送机、微型牵引卷取机制备3D打印线材，控制线材直径在1.75mm左右，挤出工艺参数为：喂料频率20Hz、主机频率25Hz、1区～4区温度分别为170℃、175℃、180℃、185℃；将所述3D打印线材装于熔融沉积型的3D打印机中，通过三维软件3DMAX绘制哑铃型拉伸样条、缺口冲击样条和网格支架的三维模型，并用切片软件切片导出3D打印文件，其中打印参数为喷嘴温度210℃、平台温度60℃、打印速率50mm/s，得到羟基磷灰石/聚乳酸复合3D打印样条和支架；S3、制备壳聚糖/明胶复合水凝胶；S3
‑
1、在98mL体积浓度为1％的醋酸水溶液中加入2g壳聚糖，水浴加热搅拌均匀后制成壳聚糖醋酸水溶液；S3
‑
2、将10g明胶与90mL离子水混合加热，搅拌均匀后制成明胶水溶液；S3
‑
3、将0.5g交联剂京尼平与99.5mL去离子水混合加热，搅拌均匀...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄志良，刘廷国，李敏，陈建兵，丁昕，侯义晴，姜燕平，靳皖宁，李晴缘，
申请(专利权)人：池州学院，
类型：发明
国别省市：