锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种大容量且循环特性优良的锂离子二次电池。该正极活性物质的充电状态和放电状态间的结晶结构变化小。例如在放电状态下具有层状岩盐型结晶结构，并且在以4.6V左右的高电压充电的状态下具有拟尖晶石型结晶结构的正极活性物质的起因于充放电的结晶结构及体积的变化比现有的正极活性物质少。及体积的变化比现有的正极活性物质少。及体积的变化比现有的正极活性物质少。

【技术实现步骤摘要】
distribution and X
‑
ray absorption near
‑
edge structure in O3
‑
and O2
‑
lithium cobalt oxides from first
‑
principle calculation”,Journal of Materials Chemistry,2012,22,pp.17340
‑
17348[非专利文献3]T.Motohashi et al,“Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”,Physical Review B,80(16)；165114[非专利文献4]Zhaohui Chen et al,“Staging Phase Transitions in LixCoO2,Journal of The Electrochemical Society,2002,149(12)A1604
‑
A1609

技术实现思路

[0009]本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于锂离子二次电池的正极活性物质。另外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种在被用于锂离子二次电池时也抑制充放电循环所引起的容量减少的正极活性物质。另外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。另外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种充放电特性优良的二次电池。另外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
[0010]另外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种新颖的物质、新颖的活性物质粒子、新颖的蓄电装置或它们的制造方法。
[0011]注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本专利技术的一个实施方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中衍生出上述目的以外的目的。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的充电状态与放电状态之间的结晶结构的变化小。
[0013]本专利技术的一个实施方式是一种二次电池，包括正极、负极，其中在通过里特沃尔德方法分析正极的XRD图案时，正极具有拟尖晶石型结晶结构且该拟尖晶石型结晶结构的比率为60wt％以上。
[0014]本专利技术的其他一个实施方式是一种正极活性物质，包含锂、钴、镁、氧、氟。在对将正极活性物质用于正极且将锂金属用于负极的锂离子二次电池在25℃下直到电池电压成为4.6V且电流值充分低为止进行充电后，通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析正极时，正极活性物质在2θ为19.30
±
0.20
°
处以及2θ为45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰。
[0015]本专利技术的其他一个实施方式是一种正极活性物质，包括锂、钴、镁、氧、氟，其中充电深度为0.8以上的正极活性物质中的比例为60wt％以上的结晶结构与充电深度为0.06以下的正极活性物质中的比例为60wt％以上的结晶结构之间的每个晶胞的体积之差为2.5％以下。
[0016]在上述任意实施方式中，正极活性物质优选包含Ti和Al中的至少一个。
[0017]根据本专利技术的一个实施方式可以提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于锂离子二次电池的正极活性物质。另外，根据本专利技术的一个实施方式可以提供一种在被用于锂离子二次电池时也抑制充放电循环所引起的容量减少的正极活性物质。另外，根据本专利技术的一个实施方式，可以提供一种大容量二次电池。另外，根据本专利技术的一个实施方式，
可以提供一种充放电特性优良的二次电池。另外，根据本专利技术的一个实施方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。根据本专利技术的一个实施方式，可以提供一种新颖的物质、新颖的活性物质粒子、新颖的蓄电装置或它们的制造方法。
[0018]注意，上述效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本专利技术的一个实施方式不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中衍生出上述效果以外的效果。
附图说明
[0019]在附图中：图1示出本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的充电深度及结晶结构；图2示出现有的正极活性物质的充电深度及结晶结构；图3示出从结晶结构算出的XRD图案；图4A及图4B示出本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的结晶结构及磁性；图5A及图5B示出现有的正极活性物质的结晶结构及磁性；图6A及图6B是作为导电助剂包含石墨烯化合物的活性物质层的截面图；图7A至图7C示出二次电池的充电方法；图8A至图8D示出二次电池的充电方法；图9示出二次电池的放电方法；图10A至图10C示出硬币型二次电池；图11A至图11D示出圆筒型二次电池；图12A及图12B示出二次电池的例子；图13A
‑
1、图13A
‑
2、图13B
‑
1及图13B
‑
2示出二次电池的例子；图14A及图14B示出二次电池的例子；图15示出二次电池的例子；图16A至图16C示出层压型二次电池；图17A及图17B示出层压型二次电池；图18是二次电池的外观图；图19是二次电池的外观图；图20A至图20C示出二次电池的制造方法；图21A、图21B1及图21B2、图21C及图21D示出可弯曲的二次电池；图22A及图22B示出可弯曲的二次电池；图23A至图23H示出电子设备的一个例子；图24A至图24C示出电子设备的一个例子；图25示出电子设备的一个例子；图26A至图26C示出电子设备的一个例子；图27示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的XRD图案；图28示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的XRD图案；图29示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的XRD图案；图30示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的XRD图案；
图31示出实施例1的对比正极活性物质的XRD图案；图32示出实施例1的对比正极活性物质的XRD图案；图33示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的XRD图案；图34示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的XRD图案；图35示出实施例1的对比正极活性物质的XRD图案；图36示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质及对比正极活性物质的XRD图案；图37是示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质的体积变化率的图表；图38A及图38B示出实施例1的本专利技术的一个实施方式的二次电池及对比二次电池的循环特性；图39示出实施例2的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质及对比正极活性物质的ESR信号；图40A至图40C示出实施例2的本专利技术的一个实施方式的正极活性物质及对比正极活性物质的ESR信号；图41A1、图41A2、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰。2.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰。3.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰。4.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰。5.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，并且，在所述正极活性物质中，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，
所述正极活性物质的表层部的铝浓度比所述正极活性物质的内部的铝浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰。6.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰，并且，从所述O3型结晶结构到所述充电深度为0.8以上的所述正极活性物质所具有的所述结晶结构的体积变化率为2.5％以下。7.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰，并且，在所述充电深度为0.8以上的所述正极活性物质所具有的所述结晶结构中，晶胞的体积为以上。8.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质及导电助剂，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰，并且，所述导电助剂包含碳纳米管或石墨烯。9.一种包括正极的锂离子二次电池，
其中，所述正极包含正极活性物质及导电助剂，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰，并且，所述导电助剂包含碳纳米管或石墨烯。10.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质及导电助剂，所述正极活性物质包含含有镁的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰，并且，所述导电助剂包含碳纳米管或石墨烯。11.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质及导电助剂，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰，从所述O3型结晶结构到所述充电深度为0.8以上的所述正极活性物质所具有的所述结晶结构的体积变化率为2.5％以下，并且，所述导电助剂包含碳纳米管或石墨烯。12.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质及导电助剂，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，
在充电深度为0.8以上的情况下，当通过利用CuKα1线的粉末X射线衍射分析所述正极时，在2θ＝19.30
±
0.20
°
及2θ＝45.55
±
0.10
°
处具有衍射峰，在所述充电深度为0.8以上的所述正极活性物质所具有的所述结晶结构中，晶胞的体积为以上，并且，所述导电助剂包含碳纳米管或石墨烯。13.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构。14.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构。15.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构。16.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构。
17.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，所述正极活性物质的表层部的铝浓度比所述正极活性物质的内部的铝浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，并且，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构。18.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构，并且，从所述O3型结晶结构到所述充电深度为0.8以上的所述正极活性物质所具有的所述结晶结构的体积变化率为2.5％以下。19.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构，并且，在所述充电深度为0.8以上的所述正极活性物质所具有的所述结晶结构中，晶胞的体积为以上。20.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质及导电助剂，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，在所述正极活性物质中，
在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构，并且，所述导电助剂包含碳纳米管或石墨烯。21.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质及导电助剂，所述正极活性物质包含含有镁及铝的钴酸锂，在EDX线分析中，所述正极活性物质所包含的铝浓度的峰位于比所述正极活性物质所包含的镁浓度的峰深的区域，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当通过粉末X射线衍射分析所述正极时，具有空间群R
‑
3m、钴的坐标示为(0，0，0.5)、氧的坐标示为(0，0，x)(其中0.20≤x≤0.25)的结晶结构，并且，所述导电助剂包含碳纳米管或石墨烯。22.一种包括正极的锂离子二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质及导电助剂，所述正极活性物质包含含有镁的钴酸锂，所述正极活性物质的表层部的镁浓度比所述正极活性物质的内部的镁浓度高，在所述正极活性物质中，在充电深度为0.06以下的情况下，具有O3型结晶结构，在充电深度为0.8以上的情况下，当...

【专利技术属性】
技术研发人员：三上真弓，内田彩，米田祐美子，门马洋平，高桥正弘，落合辉明，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：