一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法技术

本发明专利技术提供了一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法，属于精细化学品的技术领域。该方法是一种以吡啶甲醇或吡啶甲醛为原料，以分子氧为氧化剂，采用V

【技术实现步骤摘要】
一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法


[0001]本专利技术属于精细化学品的
，具体涉及到一种以吡啶甲醇或吡啶甲醛为原料，以分子氧为氧化剂，采用V
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N
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C多相催化剂，通过一步液相催化氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的新方法。

技术介绍

[0002]吡啶甲酰胺是一类重要的含氮杂环化合物，在医药、日化等领域具有重要应用。例如3
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吡啶甲酰胺(烟酰胺)，是辅酶I和辅酶Ⅱ等的组成部分之一，在医学上主要用于防治糙皮病、口炎、舌炎等。此外，3
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吡啶甲酰胺还大量用作食品、饲料添加剂以及日化用品中的美白成分。4
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吡啶甲酰胺(异烟酰胺)可用作医药中间体，主要用于合成头孢洛宁(Cefalonium)等。
[0003]吡啶甲酰胺等酰胺类化合物最常用的合成方法是由羧酸及其衍生物(包括酰氯，酸酐和酯等)与氨/胺的反应。羧酸与胺的直接缩合反应是一个可逆反应，通常需要通过加入过量的反应物或者在反应过程中除水的方法来提高反应收率。采用反应活性高的酰氯容易得到酰胺，但这种方法需要预先得到酰氯等化合物，且反应需要消耗碱性物质作为束酸剂，例如工业上使用苯甲酰氯与氨反应制备苯甲酰胺。在以醇或醛为底物合成酰胺的方法中，Yamaguchi K等使用锰氧化物八面体分子筛(OMS
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2)作为催化剂，能够将伯醇或醛氧化转化为相应的伯酰胺(Catal.Sci.Technol.,2013,3,318
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327)，但这一催化体系容易生成大量腈类副产物，需要严格控制反应条件。中国专利技术专利(CN 104072409A)则通过用吡啶氰类化合物为原料，在沸石ETS
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10分子筛的催化作用下，通过水解反应得到吡啶酰胺类化合物，这种方法主要受制于原料吡啶氰的市场供应。开发廉价高效、环境友好的吡啶甲酰胺的制备新方法仍然具有重要意义和应用背景。
[0004]本专利技术以分子氧为氧源，以V
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N
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C材料为多相催化剂，将吡啶甲醇/吡啶甲醛一步氧化酰胺化为吡啶甲酰胺，反应条件温和，副产物吡啶甲腈生成少。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供了一种吡啶甲醇/吡啶甲醛氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的新方法。该方法是一种以吡啶甲醇/吡啶甲醛为原料，以分子氧为氧化剂，采用V
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N
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C多相催化剂，通过一步液相催化氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的新方法。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法，该方法是以V
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N
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C材料为多相催化剂，以分子氧为氧源，在含氮化合物存在下，在溶剂中将吡啶甲醇/吡啶甲醛一步氧化酰胺化为吡啶甲酰胺，包括以下步骤：
[0008]将吡啶甲醇/吡啶甲醛、V
‑
N
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C催化剂、含氮化合物、溶剂投入反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至60
‑
160℃，反应时间不大于12h，然后冷却到室温，释放压力，过滤掉催化剂后，分离得到吡啶甲酰胺。取样用GC分析产物，并用吡啶甲酰
胺及吡啶甲醇/吡啶甲醛标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。
[0009]进一步的，所述的吡啶甲醇/吡啶甲醛为Ⅰ、Ⅱ结构式中一种或二种混合物，对应吡啶甲酰胺结构式为Ⅲ。
[0010][0011]所述的吡啶甲醇/吡啶甲醛为Ⅰ、Ⅱ结构式中羟甲基和醛基在吡啶环上的α位、β位或γ位。含有的取代基R为H、烷基、苯基、卤素、硝基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基或乙酰氧基中一种或者两种以上组合，所述取代基R的个数为一个或一个以上，R取代基的位置为邻位、间位或对位中一种或多种；R为H即表示吡啶环上只有羟甲基或醛基，对应吡啶甲酰胺结构式为Ⅲ。。
[0012]进一步的，所述的溶剂为水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、N,N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丙醇、乙腈、苯乙腈中一种或者多种，溶剂用量为原料吡啶甲醇/吡啶甲醛质量的0.2
‑
20倍。
[0013]进一步的，所述的催化剂为V
‑
N
‑
C材料，其用量为原料吡啶甲醇/吡啶甲醛投料量的1
‑
40wt％；反应中的分子氧来自空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.1
‑
2MPa。
[0014]进一步的，所述V
‑
N
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C材料催化剂是以一定比例的无机钒化合物与有机胺混合后经热处理制备，制备的方法如下：将一定量无机钒化合物与有机胺混合，将此混合物在300
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1000℃的条件下惰性气氛中煅烧0.5
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20h后冷却，得到V
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N
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C材料催化剂。所述的无机钒化合物为硫酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、二氧化钒、五氧化二钒中一种或多种，所述的有机胺为聚苯胺、二乙烯二胺、三聚氰胺中一种或多种，有机胺中的胺基与无机钒化合物中的钒摩尔比为1:1
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1:6。
[0015]进一步的，所述催化剂制备过程中的惰性气氛为氮气、氩气中一种或者一种以上混合物。
[0016]进一步的，所述的含氮化合物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、甲酸铵、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中一种或者多种，含氮化合物用量为原料吡啶甲醇/吡啶甲醛摩尔量的0.2
‑
10倍。
[0017]本专利技术的有益效果为：
[0018]本专利技术提供了一种吡啶甲醇/吡啶甲醛氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的新方法，该方法是以分子氧为氧化剂，反应条件温和、安全环保；原料吡啶甲醇/吡啶甲醛一步直接转化为吡啶甲酰胺，副产物吡啶甲腈生成少，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0019]图1为实施例1为2
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吡啶甲醇催化氧化酰胺化制备2
‑
吡啶甲酰胺的GC谱图。
[0020]图2为实施例2为2
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吡啶甲醇催化氧化酰胺化制备2
‑
吡啶甲酰胺的GC谱图。
具体实施方式
[0021]将吡啶甲醇/吡啶甲醛、V
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N
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C催化剂、含氮化合物、溶剂投入反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温反应，然后冷却到室温，释放压力，过滤掉催化剂后，分离得到吡啶甲酰胺。取样用GC分析产物。
[0022]下面通过实施例详述本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此。
[0023]实施例1：A催化剂的制备和反应结果
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法，其特征在于，该方法是以V
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N
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C材料为多相催化剂，以分子氧为氧源，在含氮化合物存在下，在溶剂中将吡啶甲醇/吡啶甲醛一步氧化酰胺化为吡啶甲酰胺，具体步骤如下：将吡啶甲醇/吡啶甲醛、V
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N
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C催化剂、含氮化合物、溶剂投入反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至60
‑
160℃，反应时间不大于12h，然后冷却到室温，释放压力，过滤掉催化剂后，分离得到吡啶甲酰胺；所述的催化剂用量为原料吡啶甲醇/吡啶甲醛投料量的1
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40wt％；反应中的分子氧来自空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.1
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2MPa。2.根据权利要求1所述的一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法，其特征在于，所述的吡啶甲醇/吡啶甲醛为Ⅰ、Ⅱ结构式中一种或二种混合物，对应吡啶甲酰胺结构式为Ⅲ；其中，含有的取代基R为H、烷基、苯基、卤素、硝基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基或乙酰氧基中一种或者两种以上组合，当R为H时，表示吡啶环上只有羟甲基或醛基；所述取代基R的个数为一个或一个以上，R取代基的位置为邻位、间位或对位中一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法，其特征在于，所述的吡啶甲醇/吡啶甲醛为Ⅰ、Ⅱ结构式中羟甲基、醛基在吡啶环上的α位、β位或γ位。4.根据权利要求1或2或3所述的一种一步氧化酰胺化制备吡啶甲酰胺的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、N,N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、正丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜中田，赵燕斌，梁长海，王涛语，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：