一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法，其是将水溶性氧化壳聚糖与绿原酸在超声波作用下形成化学键交联作用，再通过有机分子助剂与氧化壳聚糖水热反应与静电自组装，进而制备出尺寸小、粒径均匀、稳定性强、生物活性高的复合纳米微粒。本发明专利技术方法简单易行、成本低、反应条件温和、绿色环保、安全卫生，获得的复合纳米微粒具有广谱抗菌、杀病毒、防紫外线、清除自由基、防衰老、抗肿瘤等作用，在纺织服装、家纺、保健、日用化工、生物医疗等领域应用广阔。生物医疗等领域应用广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法，属于功能性纳米材料制备


技术介绍

[0002]壳聚糖，化学名(1,4)
‑2‑
氨基
‑2‑
脱氧
‑
β
‑
D
‑
葡萄糖，是通过甲壳素进行脱乙酰化获得的碱性多糖，也是地球上生物合成产量仅次于纤维素的第二大生物资源，在水处理、生物医用材料、食品工程、纺织印染等领域应用广泛。但壳聚糖分子中的羟基和氨基间存在强烈的氢键作用，使壳聚糖难溶解在水及一般溶剂中，只能溶于酸性溶液，而酸溶液易挥发、难回收、腐蚀性强、污染环境，且对生物体有一定的毒性；同时，壳聚糖的抑菌活性易受分子量、脱乙酰度和pH等因素的影响，极大限制了壳聚糖的应用[Liu X Q,Zhao Xin
‑
Xin,Liu Y,et al.Review on preparation and adsorption properties ofchitosan and chitosan composites.Polymer Bulletin,2021,2:1
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33]。
[0003]如果能将壳聚糖分子减小到微粒尺寸至纳米尺度以下，其化学反应活性、吸附性等特性及其应用性则会更强。而纳米壳聚糖颗粒尺寸小、比表面积大，具有独特的纳米尺寸、宏观量子等效应。纳米壳聚糖在中性溶液中的溶解性显著改善，不仅可作为药物的递送和缓释载体，而且非常适合作为纺织品的功能整理剂。壳聚糖纳米微粒处理的纺织面料抗菌及染色性能显著提升，且小尺寸的纳米壳聚糖粒子不仅附着在纤维表面，还可进入纤维内部的缝隙中，避免了大分子壳聚糖易在纤维表面交联成膜而影响织物手感、透气等问题，不会影响纺织品的服用舒适性[Lu Y H,Lin H,Chen Y Y,et al.Structure and performance ofbombyx mori silk modified with nano
‑
TiO2and chitosan.Fibers and Polymers,2007,8(1):1
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6]。目前纳米壳聚糖的制备方法主要包括：乳化交联、离子凝胶、大分子复合、乳滴联合技术、喷雾干燥等方法。但这些方法较复杂，反应周期较长，需要使用有机溶剂、分散剂和交联剂等试剂，且制备的纳米粒径较大，限制了使用范围[中国专利技术专利公开号：CN1903367A；Khairy A M,Tohamy MR A,Zayed M A,et al.Eco
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friendly application of nano
‑
chitosan for controlling potato and tomato bacterial wilt.Saudi Journal ofBiological Sciences,2022,29:2199
‑
2209]。自组装构筑法可在水溶液中自组装形成粒径小、稳定性好的纳米颗粒，工序较简单，反应时间较短，添加助剂少，绿色环保[中国专利技术专利公开号：CN101696278A]。专利技术专利CN101766820B公开了一种新型纳米壳聚糖的制备及其功能化的方法，先使用乙酸溶液溶解壳聚糖，再利用三聚磷酸钠溶液进行离子凝胶，然后加入戊二醛交联和大量的硼氢化钠还原后，获得200～600nm左右的纳米壳聚糖微粒，但该方法制备的纳米颗粒较大，戊二醛交联以及硼氢化钠还原的时间长达8～15h，工艺流程长，且使用了醛类交联剂，可能产生细胞毒性等副作用。专利技术专利CN102677465B也公开了一种功能化纳米壳聚糖和纳米二氧化钛改性的柞蚕丝织物及其制备方法，利用三聚磷酸钠溶液和纳米二氧化钛溶胶与壳聚糖乙酸溶液发生离子交联，得到粒径小于100nm的复合纳米颗粒，并添加丁烷四羧酸、聚马来酸等交联剂和次亚磷酸盐催化
剂，在170℃的高温焙烘下将复合纳米粒接枝到柞蚕丝织物表面，但化学交联剂的涂覆对柞蚕丝的天然特性和人体健康造成负面影响。
[0004]绿原酸是杜仲、金银花和茵陈等中药材的主要有效成分之一，具有抗氧化、杀菌消炎、抗病毒、免疫调节、防衰老、降糖降脂等多种功效。近年来的研究表明，绿原酸可以作为一种优良的天然药物与壳聚糖相结合形成复合物，具有稳定性强、生物活性高和功能持久等特点[Rui L Y,Xie M H,Hu B,et al.Enhanced solubility and antioxidant activity of chlorogenic acid
‑
chitosan conjugates due to the conjugation of chitosan with chlorogenic acid.Carbohydrate Polymers,2017,170:206
‑
216]。本专利技术通过超声波化学反应使氧化壳聚糖和绿原酸交联，并利用有机分子助剂与氧化壳聚糖水热反应及自组装形成生物活性高、稳定性强的复合纳米微粒。氧化壳聚糖是两性聚电解质，在结构上与蛋白质相似，具有良好的水溶性、生物相容性、降解性、持久抑菌、反应性和安全卫生等特性。所制备的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒尺寸小、大小均一、稳定性强，复合纳米微粒中的大量羧基、醛基、氨基等极性基团可与纤维材料间形成酰胺、半缩醛、希夫碱等化学键作用，从而赋予纺织材料的抗菌除螨、杀病毒、防紫外线、抗氧化、生态染色、缓释药物、亲和人体等多种功能。

技术实现思路

[0005]鉴于现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒及其制备方法，所述的复合纳米微粒是以水溶性氧化壳聚糖和天然提取物绿原酸为原材料，通过超声波化学反应将氧化壳聚糖与绿原酸形成交联、并通过有机分子助剂与氧化壳聚糖水热反应及自组装而得到。该方法制备的复合纳米微粒粒径小、分布均匀、粒径可控、稳定性强，不使用有机溶剂和醛类交联剂，工艺简单，条件温和，具有绿色环保、广谱抗菌、抗病毒、防紫外线、抗氧化、防衰老、抗肿瘤等作用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007]一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述复合纳米微粒是先通过内切壳聚糖酶对水溶性氧化壳聚糖进行酶解，然后以酶解后氧化壳聚糖和绿原酸为原料通过超声波化学反应交联，再加入有机分子助剂经水热反应及静电自组装作用而制得；所述酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为0.6～5:1；所述有机分子助剂和所述酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.2～1:1。所述复合纳米微粒的粒径范围为62～150nm，Zeta电位为25.67～41.39mV。
[0008]作为优选，所述水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为25～60万，脱乙酰度≥90.3％，C2、C3位羧基含量为12.08％～24.51％，C6位醛基含量为44.73％～71.26％；所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自组装氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述复合纳米微粒是先通过内切壳聚糖酶对水溶性氧化壳聚糖进行酶解，然后以酶解后氧化壳聚糖和绿原酸为原料通过超声波化学反应交联，再加入有机分子助剂经水热反应及静电自组装作用而制得；所述酶解后氧化壳聚糖与绿原酸的质量比为0.6～5:1；所述有机分子助剂和所述酶解后氧化壳聚糖的摩尔比为0.2～1:1。2.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述复合纳米微粒的粒径范围为62～150nm，Zeta电位为25.67～41.39mV。3.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为25～60万，脱乙酰度≥90.3％，C2、C3位羧基含量为12.08％～24.51％，C6位醛基含量为44.73％～71.26％；所述水溶性氧化壳聚糖的结构式如下：4.根据权利要求1所述的氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒，其特征是：所述的有机分子助剂选为二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺或聚六亚甲基双胍。5.一种权利要求1～4中任意一项所述氧化壳聚糖/绿原酸复合纳米微粒的制备方法，其特征是，按如下步骤进行：(1)将水溶性氧化壳聚糖粉末搅拌溶解在pH＝5.0～6.8的磷酸盐缓冲液中，配制成质量浓度为1～3％的溶液，加入内切壳聚糖酶，在40～65℃持续搅拌酶解反应1～3h，再滴加0.1mol/LNaOH溶液调节反应液pH在8～9使酶失活，并析出氧化壳聚糖沉淀；所得沉淀经无水乙醇超声洗涤3～5次，每次10～20min，然后干燥、球磨，获得粘均分子量为1.2～2.5万的低分散度氧化壳聚糖粉末；所述内切壳聚糖酶和水溶性氧化壳聚糖的质量比为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：余文皓，许云辉，陈飞，魏治国，陈睿颖，徐烁，周晓龙，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：