一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂及其制备方法与应用，本发明专利技术以溶胶凝胶法制备了AB

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢气作为高效清洁可再生能源，是传统化石燃料的理想替代能源。但是氢气的应用面临三大难题：制氢、储氢、广泛经济的应用形式。传统氢气运输采用约20兆帕的高压储氢长管拖车，其氢气装卸过程繁琐：包含加压、装载、运输、卸压等多步过程（单次充/放一车氢气所耗时间约4
‑
5小时），成本十分高昂（运输成本：9
‑
10元/kg氢气/100公里），且储力十分低下(以30吨载重量的长管拖车为例，仅能携带300Kg氢气)，便捷性差。与传统的压缩储氢及液态储氢法不同，目前以化学物质为氢气载体，在温和条件下完成对氢气的储存与运输，并在需要用氢时将其高效催化分解放出，做到即需即产、即产即用，已成为当下氢能利用发展的主流热点。电解水制氢技术成本高（>100元/kg H2）、本身能耗十分高昂。而甲醇重整制氢一般需要250℃以上的高温及30
‑
50个大气压的高压，该高温高压条件不利于设备的隐藏与反侦察；此外，甲醇制氢纯度较差，含有很高浓度的CO（>1%），需对产物进行深度提纯，否则极易使燃料电池中毒，这造成了成本的提升。
[0003]相比之下，甲酸(HCOOH，FA)是最简单的含氢一元有机羧酸, 具有较高的体积储氢量(53 g/L), 在合适的催化剂作用下, 温和条件即可分解释放H2。此外，甲酸毒性较低、常温常压为液态、性质稳定、不易燃烧、运输和储存安全方便, 是一种极具潜力的化学储氢材料。
[0004]甲酸制氢催化剂主要分为两类，均相液体催化剂和多相固体催化剂。均相催化剂虽然性能较好，但存在回收、分离较为困难等问题。相比之下，多相催化剂因其容易制备、稳定性好，对空气水汽不敏感，容易分离回收等优势受到了广泛关注。中科院长春应用化学研究所邢巍小组发现Pd
‑
Au/C
‑
CeO2催化剂在92℃的甲酸分解转化频率（TOF）为227 h
‑1, 且催化剂选择性高，并未检测到CO生成（Chemistry of Materials 2010, 22 (18), 5122
‑
5128.）。中科大傅尧课题组制备了S修饰的Pd/SiO2催化剂，在85℃时对4M (HCOOH
‑
HCOONa，9:1)体系的TOF为719 h
‑1（Energy Fuels 2011, 25 (8), 3693
‑
3697.）。吉林大学蒋青小组釆用无表面活性剂的溶液共还原的方法制备CoAuPd/C催化剂，在室温下可催化甲酸分解脱氢，TOF转化率为80h
‑1（Angewandte Chemie 2013,125 (16), 4502
‑
4505.）。CN110233271 A公开了一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂及其制备方法，取得了较好的甲酸分解制氢性能。但在上述方法中，大多采用浸渍法将具有甲酸分解制氢活性的Pd物种分散于载体之上，但浸渍法步骤复杂，且难以对催化活性物种的形貌尺寸进行控制，金属跟载体的作用力弱，因此导致其活性、稳定性和工艺可操作性仍有待改进。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂及其制备方法与应用，
从而克服现有技术中的不足。
[0006]在本专利技术的实施例中术语钙钛矿是指一类具有通式ABO3的特定晶体结构的化合物，其中“A”和“B”是两种尺寸悬殊的阳离子，以及“O”是键合到上述两者上的氧离子。可以使用的阳离子范围很大，“A”位点是具有较大离子半径的金属元素，如稀土或碱土金属元素，A位点与十二个氧配位，主要起稳定钙钛矿结构的作用；“B”位点是具有较小离子半径的金属元素，例如过渡金属元素Mn、Co、Fe、Cr、Ti、Ni和Mg等，与六个氧配位，占据八面体中心。ABO3钙钛矿型氧化物具有独特的氧化还原催化活性。ABO3中A位元素:B位元素:氧离子的比例为1:1:3。
[0007]本领域技术人员可知，在钙钛矿结构中可实现引入a或b离子取代A或B位点上的金属元素，形成A1‑
y
a
y
B1‑
x
b
x
O3晶体结构的化合物，其中x与y表示原子数量比例，0≤x≤1，0≤y≤1。例如假设B位元素的总和量是1，当x=0.1，y=0时，通式为AB
0.9
b
0.1
O3，表示b代表的元素占据了B位点的10%（0.1），那么未被占据的B位元素就为90%（0.9）。a取代A位点元素亦是如此。
[0008]本专利技术的目的在于提供一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂的制备方法，将催化剂采用溶胶凝胶法一步合成后经高温煅烧，预先合成晶格中包含活性组分的钙钛矿晶体，再通过活化处理活性组分从晶格中迁移至催化剂表面，形成活性组分纳米颗粒负载于钙钛矿基体的结构。据相关文献报道，金属在甲酸分解过程中的催化活性顺序为Pb＞Pt≈Ru＞Au＞Ag，钯(Pd)是过渡金属中催化液相甲酸性能最佳的单金属催化剂。具体包括以下步骤：步骤1，按照所需的化学计量比例将含有A元素、B元素、b元素的金属盐完全溶解于水中，得到混合的金属盐溶液。
[0009]步骤2，在步骤1得到的金属盐溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸完全溶解后，将其在恒温下搅拌，直到形成凝胶。
[0010]步骤3，将步骤2的凝胶干燥、研磨、煅烧，自然冷却后得到晶体粉末。
[0011]步骤4，将步骤3中的晶体粉末在惰性气体中进行活化处理，待自然冷却至室温后得到表面弥散分布活性组分的钙钛矿基甲酸制氢催化剂。所述惰性气体包括氮气或氦气或两者的混合气体。
[0012]进一步，步骤1中所述A元素是镧系金属元素镧(La)或铈(Ce)，或碱土金属元素钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)其中一种或多种；B元素是过渡金属元素铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)其中一种或多种；b元素是贵金属钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt) 其中一种或多种。
[0013]进一步，步骤2中金属盐溶液金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1:2。优选的搅拌温度为60~80℃。
[0014]进一步，步骤3的干燥温度设为100℃~140℃。
[0015]进一步，步骤3中煅烧在800~900℃下进行2~10h。其中煅烧温度的升温速率为1~10℃
·
min
‑1，优选的煅烧温度为850℃下煅烧2h，优选的升温速率为2℃
·
min
‑1。
[0016]进一步，步骤4活化处理包括以下步骤：将步骤3得到的催化剂粉末置于陶瓷坩埚中，并置于N2气氛中，以一定的升温速率从室温加热至200℃进行预处理。预处理一段时间后，继续升温至750℃~900℃焙烧60~180min。炉体断电待自然冷却至室温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按照所需的化学计量比例称取金属盐，配制成可溶性金属盐溶液；步骤2，在步骤1得到的金属盐溶液中加入柠檬酸，并在恒温下搅拌，直到形成凝胶；步骤3，将步骤2的凝胶干燥、研磨、煅烧，自然冷却后得到晶体粉末；步骤4，将步骤3中的晶体粉末在惰性气体中进行活化处理。2.根据权利要求1所述的钙钛矿基甲酸制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂通式为AB1‑
x
b
x
O3，其中A元素是镧系金属元素镧(La)或铈(Ce)，或碱土金属元素钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)其中一种或多种；B元素是过渡金属元素铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)其中一种或多种；b元素是贵金属钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt) 其中一种或多种。3.根据权利要求1所述的钙钛矿基甲酸制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中所述惰性气体包括氮气或氦气或两者的混合气体。4.根据权利要求3所述的钙钛矿基甲酸制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4所述活化处理的温度是750℃~900℃，时间为60~180min。5.根据权利要求3所述的钙钛矿基甲酸制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4所述活化处理还包括以下预处理步骤：将步骤3得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙毅飞，蔡嘉斌，
申请(专利权)人：厦门固洛璞科技有限公司，
类型：发明
国别省市：