通过用分子氧催化氧化制备芳族羰基化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种制备式I的芳族羰基化合物的方法，其可以通过式II化合物与分子氧在溶剂和催化剂存在下反应获得，所述催化剂包含钴(II)盐和N,N

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过用分子氧催化氧化制备芳族羰基化合物
[0001]本专利技术涉及一种制备式I的芳族羰基化合物的方法，其可以通过式II化合物与分子氧在溶剂和催化剂存在下反应获得，所述催化剂包含钴(II)盐和N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸(THICA)。
[0002][0003]该方法提供了获得用于有效制备已知苯甲酰胺型三氟甲基
‑
1,2,4
‑
二唑的有用中间体的途径，例如WO 2015/185485 A1中公开的化合物，其可用于控制植物病原真菌。
[0004]用分子氧选择性氧化烷基苯衍生物在现有技术中是众所周知的。还已知，如果苯环在烷基的对位上带有吸电子取代基，这种氧化反应只会缓慢进行。
[0005]之前描述了催化量的钴(II)盐和THICA任选地与另外的添加剂用于这种类型的氧化。Hirai等人(J.Org.Chemistry 2003,68,6587
‑
6590；另见同一作者的EP 1459804 A1)公开了在对位带有吸电子基团的烷基苯如对氰基甲苯用分子氧(1atm)在乙酸中且在THICA(5mol％)和乙酸钴(II)(0.5mol％)存在下在100℃下氧化。在这些条件下，报导了几乎定量的对氰基苯甲酸产率。
[0006]一般而言，现有技术中描述的程序的缺点是它们使用相对高的THICA负载量来实现令人满意的产率。THICA相对昂贵，使得所需的THICA量是任何商业开发的关键参数。此外，现有技术中描述的方法涉及相当长的反应时间或氧气压力必须很高以实现良好的结果。
[0007]鉴于上述情况，本专利技术的一个目的是克服这些缺点并提供一种改进的和更经济的方法，该方法能够以工业规模和高产率和低量的副产物制备式I化合物，其中苯环在烷基的对位上带有吸电子取代基。
[0008]本专利技术人惊奇地发现，如果相对于THICA的量增加钴(II)盐的量，尽管THICA量低，氧化反应仍以高产率和高选择性进行。钴(II)盐可在反应完成后回收而无需过度努力，并可重新使用，而THICA最终在反应条件下分解。
[0009]因此，本专利技术涉及一种制备式I的芳族羰基化合物的方法，
[0010][0011]其中
[0012]X为氰基、5
‑
(三氟甲基)
‑
1,2,4
‑
二唑
‑3‑
基、硝基、卤素、CF3、
‑
C(＝O)
‑
C1‑
C6烷
基、
‑
S(＝O)2‑
C1‑
C6烷基或
‑
C(＝O)
‑
O
‑
C1‑
C6烷基；
[0013]R为卤素；
[0014]n为0或1；
[0015]Y为OH或C1‑
C6烷基；
[0016]所述方法包括使式II化合物与分子氧在溶剂、钴(II)盐和N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸的存在下在70
‑
200℃的温度下反应，
[0017][0018]其中Y
a
为氢或C1‑
C6烷基，并且其中变量X、R和n如上文对式I化合物所定义；并且其中溶剂是丙酸或乙酸；并且其中所述方法的特征在于N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸的量基于化合物II的量小于2mol％并且在于钴原子与N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸的摩尔比至少为1。
[0019]在本专利技术的一个优选实施方案中，氧化在乙酸中进行。
[0020]在本专利技术的一个实施方案中，基于式II化合物的量，使用0.1
‑
2mol％的THICA进行氧化。优选地，基于式II化合物的量，使用0.75
‑
2mol％的THICA。
[0021]一方面，使用如下的钴原子与THICA的摩尔比进行氧化：1:1
‑
10:1；优选1:1
‑
6:1；或者摩尔比至少为2；或者摩尔比为2:1
‑
10:1；更优选2:1
‑
6:1
[0022]在一个优选的实施方案中，使用基于式II化合物的量为0.75
‑
2mol％的THICA和钴(II)盐进行氧化，而钴原子与THICA的摩尔比为2:1
‑
6:1。
[0023]在一个优选的实施方案中，氧化方法在基于总反应介质为至少7重量％化合物II的浓度下进行。在另一个优选的实施方案中，氧化方法在基于总反应介质为至少10重量％化合物II的浓度下进行。
[0024]一方面，氧化在分子氧的分压为100
‑
1000kPa；优选100
‑
500kPa；更优选100
‑
300kPa下进行。
[0025]在一个实施方案中，上述方法的反应温度为70
‑
180℃；优选90
‑
160℃；更优选100
‑
130℃。
[0026]反应一般在2
‑
12小时内；优选在2
‑
8小时内；更优选在2
‑
6小时内进行。
[0027]本专利技术方法在钴(II)盐的存在下进行。优选地，这些盐中的阴离子抗衡离子选自氯离子、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根、碳酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、氢氧根、C1‑
C
18
链烷酸根(例如2
‑
乙基己酸根、乙酸根、硬脂酸根、乙酰丙酮酸根或草酸根)、芳族羧酸根(例如苯甲酸根、萘羧酸根)。
[0028]在本专利技术更优选的方面，钴(II)盐中的阴离子抗衡离子选自2
‑
乙基己酸根、乙酸根、环烷酸根；特别是乙酸根。
[0029]在本专利技术的一个方面，式II化合物中的变量Y
a
为氢并且式I化合物中的变量Y为OH。
[0030]在本专利技术的一个方面，变量n为1并且R为氟。
[0031]在一个优选实施方案中，变量n为0。
[0032]在本专利技术的一个方面，式I和II化合物中的变量X是氰基、5
‑
(三氟甲基)
‑
1,2,4
‑
二唑
‑3‑
基、硝基、氟、氯、CF3、乙酰基、
‑
S(＝O)2‑
C1‑
C6烷基或
‑
C(＝O)
‑
O
‑
C1‑
C6烷基。
[0033]在本专利技术的另一方面，式I和II化合物中的变量X是氰基、5
‑
(三氟甲基)
‑
1,2,4
‑
二唑
‑3‑
基、硝基、氟、氯、乙酰基。在本专利技术的一个优选方面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备式I的芳族羰基化合物的方法，其中X为氰基、5
‑
(三氟甲基)
‑
1,2,4
‑
二唑
‑3‑
基、硝基、卤素、CF3、
‑
C(＝O)
‑
C1‑
C6烷基、
‑
S(＝O)2‑
C1‑
C6烷基或
‑
C(＝O)
‑
O
‑
C1‑
C6烷基；R为卤素；n为0或1；Y为OH或C1‑
C6烷基；所述方法包括使式II化合物与分子氧在溶剂、钴(II)盐和N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸的存在下在70
‑
200℃的温度下反应，其中Y
a
为氢或C1‑
C6烷基；并且其中变量X、R和n如上文对式I化合物所定义；并且其中溶剂是丙酸或乙酸；并且其中所述方法的特征在于N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸的量基于化合物II的量小于2mol％并且在于钴原子与N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸的摩尔比至少为1。2.根据权利要求1的方法，其中N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸的量基于式II化合物的量为0.75
‑
2mol％。3.根据权利要求1或2的方法，其中钴原子与N,N
’
,N
”‑
三羟基异氰脲酸的摩尔比为2:1
‑
6:1。4.根据权利要求1
‑
3中任一项的方法，其中溶剂为乙酸。5.根据权利要求1
‑
4中任一项的方法，其中温度为100
‑
130℃。6.根据权利要求1
‑
5中任一项的方法，其中式II化合物在反应混合物中的浓度为至少7重量％。7.根据权利要求1
‑
6中任一项的方法，其中分子氧的分压为100
‑
300kPa。8.根据权利要求1
‑
7中任一项的方法，其中式II化合物中的变量Y
a
是氢并且式I化合物中的变量Y是OH。9.根据权利要求1
‑
8中任一项的方法，其中式I和II的化合物中的变量n为0。10.根据权利要求1
‑
8中任一项的方法，其中式I和II的化合物中的变量n为1且R为氟。11.根据权利要求1
‑
10中任一项的方法，其中式I和II化合物中的X是氰基或5
‑
(三氟甲基)
‑
1,2,4
‑
二唑
‑3‑
基。12.根据权利要求1
‑
10中任一项的方法，其中X是氰基或5
‑
(三氟甲基)
‑
1,2,4
‑
二唑
‑3‑
基，n是0，且式II化合物中的Y
a
是氢。13.根据权利要求12的方法，进一步包括使其中X是5
‑
(三氟甲基)
‑
1,2,4
‑
二唑
‑3‑
基
的式I化合物与式III的胺化合物反应的步骤，R1‑
NH
‑
R2ꢀꢀꢀ
III其中R1为C1‑
C6烷基、C1‑
C6烷氧基、C3‑
C
11
环烷基、C3‑
C8环烯基、C2‑
C6链烯基、C2‑
C6炔基、C1‑
C6烷氧亚氨基
‑
C1‑
C4烷基、C2‑
C6链烯氧亚氨基
‑
C1‑
C4烷基、C2‑
C6炔氧亚氨基
‑
C1‑
C4烷基、C1‑
C6烷基氨基、二
‑
C1‑
C6烷基氨基、
‑
C(＝O)
‑
C1‑
C6烷基、
‑
C(＝O)
‑
O
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：