制造膜的无溶剂方法技术

本发明专利技术涉及如下来制造多孔聚合物膜：(a)提供包含90:10至10:90的比率的聚合物基质和颗粒的粒料，(b)通过无溶剂过程将所述粒料转化成非多孔薄膜；(c)用含水组合物从所述薄膜除去所述颗粒，由此获得所述膜。本发明专利技术还涉及可用于这种制造过程的粒料，以及通过这种制造过程获得或能够获得的多孔聚合物膜，以及含有这种的膜的纺织品材料和制品；涉及这种粒料、膜和制品的用途。膜和制品的用途。膜和制品的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造膜的无溶剂方法
[0001]本专利技术涉及获得聚合物膜的新型方法以及本文定义的聚合物膜。本专利技术进一步涉及适于这种制造方法的起始材料，和涉及含有这种膜的纺织品；涉及这种膜，纺织品和中间体的用途。
[0002](多孔)膜的制造本身是已知的。CN102432946描述了通过挤出粒状起始材料，随后纵向和横向拉伸来制造聚烯烃膜。在许多情况中，通过拉伸获得多孔结构被认为是一种不利的工艺步骤。EP3178873描述了由聚合物分散体开始，随后除去溶剂来制造膜；该方法避免拉伸。但是，在许多情况中，使用溶剂也被认为是不利的。JP2006287176描述了通过使用有机溶剂除去增塑剂来制造膜。同样，使用有机溶剂在商业规模上被认为是不利的。EP0811479描述了制造微多孔聚烯烃复合材料膜。该制造包括拉伸步骤和使用有机溶剂的萃取步骤，所以出于上面给出的原因是不利的。
[0003]US2011/0151259描述了制造医用植入体，特别是具有100至1000微米的孔的髋臼杯。这些植入体由包含非涂覆的氯化钠(“药用级”)作为填料的聚合物开始制造。作为植入体的目标用途需要相当厚的材料和小的面积。虽然适宜，但是已经发现不可能将该方法转用到连续生产，也不能转用到大尺寸膜。
[0004]因此，存在提供另外的/改进的制造聚合物膜的方法的需要。还存在对于制造聚合物膜的另外的/改进的材料和包含这种膜的另外的/改进的纺织品的需要。
[0005]因此，本专利技术的一个目标是缓解现有技术的这些缺点中的至少一些。在本专利技术的实施方案中，提供了改进的制造多孔聚合物膜的方法。在本专利技术的其他实施方案中，提供了适于高级应用，例如用于防水和透气性纺织品材料的多孔聚合物膜。在本专利技术的另外的实施方案中，提供了适于例如进行本专利技术的制造方法的新型材料。
[0006]将在下面更详细地描述本专利技术。应当理解，本说明书中提供/公开的不同的实施方案、优选项和范围可以随意组合。此外，取决于具体的实施方案，所选的定义、实施方案或范围可能不适用。进一步要理解的是，本文指明的全部参考文献整体上通过参考引入本文。
[0007]上述目标通过提供权利要求1中限定的制造方法来实现。本专利技术另外的方面公开在说明书和独立权利要求中，优选的实施方案公开在说明书和从属权利要求中。本文所述的制造无溶剂疏水性或亲水性多孔聚合物膜的方法被证明是非常通用、可靠和易于控制的。该方法特别适于大面积膜的快速和低成本生产。本文所述的聚合物膜被证实可用于下面定义的应用，并且进一步能够制造改进的制品和/或有利于制造下面定义的制品。
[0008]当阅读本说明书时将清楚可见的是，本专利技术具体涉及一种制造聚合物膜的方法和相应的膜(第一方面)；涉及适于制造这种聚合物膜的成形制品(第二方面)；和涉及包含(即含有或由其组成)这种聚合物膜的制品(包括纺织品、容器、过滤器)(第三方面)。
[0009]此外，参考附图将更好地理解本专利技术。
[0010]图1显示了本专利技术方法的示意图，其中：
[0011](1)表示成形制品(“粒料”，本专利技术第二方面)
[0012](2)表示非多孔薄膜，中间材料
[0013](3)表示本专利技术的多孔聚合物膜(无支撑；独立式)；
[0014](4)表示颗粒(“填料”；包括未涂覆的和涂覆颗粒)；
[0015](5)表示粒料的聚合物基质；
[0016](51)表示聚合物；
[0017](52)表示任选的添加剂；
[0018](6)表示含水组合物；
[0019](7)表示纺织品材料(本专利技术第四方面)
[0020](8)表示物品(商业产品，本专利技术第四方面)；和
[0021](a)
…
(f)、(f
’
)是工艺步骤(参见本专利技术第一方面)。
[0022]除非另有指示，否则下面的定义应当适用于本说明书：
[0023]术语“颗粒”是本领域已知的，包括结晶或无定形材料。该术语包括未涂覆颗粒和涂覆颗粒。此外，在本专利技术上下文中，颗粒也称作“填料”，由此表明它的目的。
[0024]已知颗粒会发生聚集。在本专利技术上下文中，合适的颗粒具有亚微米尺寸范围内的直径，由此粒度优选是5至10000nm，例如5至4000nm。
[0025]合适的颗粒可以获自诸多制备方法，包括高温气相方法(例如火焰合成、激光方法和等离子方法)，和液相化学方法(例如沉淀和溶胶
‑
凝胶方法)，和颗粒的研磨。在本专利技术上下文中特别合适的颗粒可以通过沉淀方法或者通过天然存在的材料的研磨来获得。在本专利技术上下文中颗粒是预制的，以区别于原位合成颗粒。
[0026]术语“盐”和“氧化物”是本领域已知的。盐定义为由酸和碱的中和反应形成的产物。盐是包含阳离子和阴离子的离子化合物，从而该产物是电中性的。盐种类的例子是卤化物(氯化物、氟化物、溴化物、碘化物)，硫酸盐，磷酸盐，碳酸盐，硝酸盐，特别是磷酸盐，碳酸盐和卤化物。在本专利技术上下文中，金属氧化物(即金属氧化形成的产物)不被认为是盐。金属氧化物包括化学计量和非化学计量的氧化物。盐的例子是NaCl、CaCO3，氧化物的例子是ZnO。
[0027]术语“聚合物”是本领域已知的。该术语指的是结构单元(“单体”)重复的材料，特别是合成聚合物(包含合成单体)。因此，该术语包括均聚物、共聚物及其共混物。该术语进一步包括低聚物。聚合物可以是交联的。在本专利技术上下文中合适的聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物。
[0028]术语“膜”和“薄膜”是本领域已知的。术语膜指的是渗透性薄膜形式的成形制品。因此，膜与薄膜的区别在于它的渗透性。
[0029]本文所述材料的“渗透性”定义为穿过该材料的互连孔的流体(即液态介质或气态介质)的通量。渗透性通过与膜的平面垂直的方向上的孔来实现。可以通过测量在施加的压力下在规定时间内通过规定膜区域的液体或气体体积来测定渗透性。这种通量的一个典型度量是升/平方米/巴和小时([L/(m2×
巴
×
h)])。
[0030]对于气态介质来说，水蒸气透过率(WVTR)是用于测定渗透性的合适的参数。WVTR依照ASTM标准E96测定，单位是克/平方米/天(g/(m2×
d))，如下面的实施例部分中进一步规定的(也称作直立杯法)。简言之，是具有被测试样品覆盖着的水的杯子。将这样制备的样品在放入烘箱之前称重，该烘箱控制温度(23℃)、相对湿度(50％RH)和通风(1m/s)。两种现象促使蒸气输送穿过多孔膜：固态扩散(次要影响)和孔扩散(主要输送手段)。在非多孔(或致密的、无缺陷的)层中，仅发生固态扩散。
[0031]固态扩散可以根据E.L.Cussler(Cussler，E.L.Diffusion.(Cambridge University Press，1997，第21页)所述，具有以下术语：
[0032][0033]其中j描述了覆盖的杯子的流出通量，单位是克/平方米/天(g/(m2d))，D是膜材料中水分子的扩散系本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制造多孔聚合物膜(3)的方法，所述方法包括步骤：a)通过无溶剂过程提供包含聚合物基质(5)和分散在所述基质内的颗粒(4)的成形制品(1)；b)通过无溶剂过程将所述成形制品(1)转化成非多孔聚合物薄膜(2)；c)通过使所述薄膜与含水组合物(6)接触来从所述薄膜(2)除去所述颗粒(4)，由此获得所述多孔聚合物膜(3)；特征在于：
●
所述膜(3)具有：
●
>1m2的面积
●
0.005μm至15μm的孔尺寸，和
●
所述成形制品(1)包含比率为90:10至10:90的基质(5)和颗粒(4)(基质:颗粒，wt％)，和
●
所述基质(5)包含热塑性或热固性聚合物(51)和任选地添加剂(52)，
●
所述颗粒(4)是预制的；粒度是0.005μm至10μm；选自有机盐，金属盐，金属氧化物；并且涂覆有涂层(41)，
●
所述涂层(41)选自
●
疏水性涂层，其优选选自C6‑
C
24
羧酸，C
15
‑
C
40
烷烃，植物油，熔点50至70℃的聚酯和聚酰胺，纳米颗粒或长丝形式的具有线性或支化的C6‑
C
40
烷基链硅氧烷的聚马来酸酐衍生物，C6‑
C
24
烷基
‑
C1‑
C4烷氧基
‑
硅烷；或者
●
亲水性涂层，其优选选自多元醇衍生物，PVP和壳聚糖。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜(3)
●
厚度是5至200微米；和/或
●
尺寸>100m2。3.根据权利要求1所述的方法，其中
●
所述聚合物(51)是疏水性的，并且所述颗粒(4)包含选自C6‑
C
24
羧酸，C6‑
C
24
烃和链烷烃的涂层(41)；或者
●
所述聚合物(51)是亲水性或疏水性的，并且所述颗粒(4)包含选自多元醇衍生物和PVP的涂层(41)。4.根据权利要求1
‑
3中任一项的方法，特征在于
●
所述颗粒(4)
○
由盐和权利要求1中定义的涂层(41)组成，所述盐选自碳酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐，卤化物，硝酸盐和磷酸盐，和所述涂层(41)优选选自羧酸，芳基
‑
烷氧基
‑
硅烷，烷基
‑
芳基
‑
烷氧基
‑
硅烷和烷基
‑
烷氧基
‑
硅烷；或者
○
由氧化物和权利要求1中定义的涂层(41)组成，所述氧化物选自ZnO和MgO，所述涂层(41)优选选自羧酸，芳基
‑
烷氧基
‑
硅烷，烷基
‑
芳基
‑
烷氧基
‑
硅烷和烷基
‑
烷氧基
‑
硅烷；和/或
●
所述聚合物(51)
○
选自热塑性聚合物，其优选选自聚酯(包括PLA和PET)，聚烯烃(包括PE和PP)，聚苯乙烯，聚醚，聚酰胺(包括PCL)和聚氨酯；或者
○
选自热固性聚合物，其优选选自聚酯，聚烯烃(包括PP)，聚苯乙烯，聚醚，聚酰胺，聚氨酯，并且它们是交联的；
●
所述添加剂(52)选自脂肪酸和C6‑
C
24
烃，聚乙二醇和甘油；和/或
●
所述水溶液(6)选自
○
水，
○
含有选自以下的pH调节剂的水：弱碱，弱酸，强碱，强酸，缓冲剂，优选HCl。5.根据权利要求1
‑
4中任一项的方法，特征在于所述多孔聚合物膜(3)
●
孔隙率是10至90％；和/或
●
孔尺寸在疏水性聚合物的情况中是0.2μm至4μm或在亲水性聚合物的情况中是5nm至500nm；和/或
●
不含卤化聚合物；和/或
●
根据ISO 16929，ISO 20200或ISO 14853是可生物降解的。6.根据权利要求1
‑
5中任一项的方法，特征在于：
●
所述步骤(a)
○
包括将任选地与添加剂(52)共混的聚合物(51)和颗粒(4)共挤出，来获得粒料形式的成形制品(1)；和/或
○
包括将任选地与添加剂(51)共混的聚合物(51)研磨，并且将它与颗粒(4)共混，来获得粉末形式的成形制品(1)；和/或
○
在合成步骤(d)之前；和/或
○
对所述成形制品(1)进行，其中聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：ETH苏黎世公司，
类型：发明
国别省市：