一种可控蚀刻MOFs衍生低温高效掺杂型VOCs催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可控蚀刻MOFs衍生低温高效掺杂型VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1:将具有还原性有机配体的MOFs、高锰酸钾以及无机盐充分溶解于超纯水中，得到混合悬浮液，采用酸或碱调节混合悬浮液的pH至0

【技术实现步骤摘要】
一种可控蚀刻MOFs衍生低温高效掺杂型VOCs催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于大气污染治理
，具体是涉及一种可控蚀刻MOFs衍生低温高效掺杂型VOCs催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是大气污染主要来源之一，这些来源于喷涂油漆、制鞋制药、机动车与船舶制造、厨房油烟等行业的有机物绝大多数具有毒性、恶臭味且易燃易爆，同时还是形成O3和PM2.5的重要前驱体，特别是在京津冀及周边地区等重点区域，VOCs已成为现阶段O3形成的主控因子，国家为此发布了多项相关法规规范VOCs的排放。因此，有效治理这些VOCs对适用日趋严格的环保政策、促进各行业可持续发展以及保护人民身体健康具有重要的意义。
[0003]催化氧化法具有简便、高效、安全、节能、无二次污染等优点，在VOCs末端治理中深具应用前景。催化氧化工艺的核心是研发具有优良性能的催化剂，这类材料主要包括负载贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。其中，负载贵金属催化剂由于贵金属d电子轨道未填满，极易吸附、活化反应物，且对C
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H、C
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O、C
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C等键具有良好的响应，在VOCs催化氧化过程中呈现出优异的低温活性。然而，贵金属催化剂价格昂贵、易烧结以及易中毒等共性缺点，严重制约了其在工业上的应用。相较而言，过渡金属氧化物催化剂具有价格低廉、良好的抗烧结和抗中毒性能等优点，特别是锰基氧化物(MnO
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)还具有多种氧化态以及丰富的晶格缺陷(氧空位)，在氧化反应过程中可形成氧化
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还原循环，从而有利于VOCs和O2的吸附与活化，成为VOCs催化功能材料研究领域的热点。然而，MnO
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催化剂也存在一些问题需要克服，如：(1)在低温下催化活性低，难以实现VOCs快速去除；(2)纳米MnO
x
因其表面能大而趋于团聚，不易满足大风量、低浓度工况对催化剂传质阻力方面的需求。针对上述问题，国内外研究人员根据VOCs催化氧化反应涉及的扩散、化学吸附、表面反应、脱附和反向扩散等基元步骤与催化剂一定尺度范围内的结构密切相关，依据不同尺度范围内催化剂的功能，对其进行相应的设计和功能强化。其中，在介尺度范围内，将MnO
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催化剂制成多孔结构并构筑合适的孔尺寸和拓扑结构，能有效降低反应物和产物在反应体系内传质阻力，增加其与催化剂表面活性中心的接触几率以及提高催化剂的活性位数目。在微尺度范围内，调控MnO
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催化剂活性位及其所处的微环境，有利于促进反应分子活化和产物脱离，进而提升催化剂的本征活性。因此，如何精准调控MnO
x
微尺度和介尺度结构使其兼具高催化活性和优异传质性能是实现VOCs高效、稳定、低温催化消除的关键所在。
[0004]在众多催化活性改善策略中，异原子掺杂因其既可以改变MnO
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晶体结构、电子结构、Mn
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O键的强度、表面物种等特性，同时还可以与锰形成协同作用的优势，颇受研究者青睐。目前，异原子掺杂的构筑方法主要包括共沉淀法、浸渍法、静电纺丝法、氧化还原法等。其中，氧化还原法是在氧化还原电位驱动下氧化性前驱体与还原性前驱体之间发生电子转移形成的一类方法，与其他常规合成方法相比，具有合成步骤简单、反应条件相对温和以及
能实现MnO
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微尺度结构精准调控等优点。然而现有氧化还原法制备掺杂型锰基氧化物难以精准调控催化剂孔径分布和拓扑结构导致其传质性能相对较差的问题。模板法是构筑多孔结构、实现催化剂孔经分布和拓扑结构精准调控常见的方法之一。以MOFs为模板或前驱体衍生合成方法因MOFs孔结构可控性等优点，在构筑多孔过渡金属氧化物或贵金属/多孔过渡金属氧化物催化剂上颇受研究者的青睐。然而现有的热解MOFs衍生法在精准调控MnO
x
微尺度和介尺度结构仍然是一个挑战，其原因主要包括：(1)热解过程温度较高，金属原子趋于聚集形成尺寸较大纳米粒子；(2)有机配体在热解过程生成CO2或CO从母体材料中脱离，孔结构易塌陷。此外，目前未出现关于MOFs衍生制备多孔掺杂锰基氧化物应用于催化氧化VOCs的报道。
[0005]如前所述氧化还原法在掺杂型锰基氧化物微尺度结构调控上颇具优势且具有合成步骤简单、反应条件温和等优势，但其难以实现介尺度结构精准调控；MOFs衍生法在调控多孔锰基氧化物孔径和拓扑结构上颇具优势，但现有热解MOFs衍生法反应条件较为苛刻严重制约其可控性。为此，本专利技术将氧化还原法和MOFs衍生法有效耦合，取长补短，实现了MnO
x
微尺度和介尺度结构同步精准调控，进而获得兼具优良催化活性和优良传质性能的多孔掺杂型锰基氧化物，实现了对VOCs高效、稳定、低温去除。

技术实现思路

[0006]针对上述存在的问题，本专利技术提供一种可控蚀刻MOFs衍生低温高效掺杂型VOCs催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术的技术方案是：一种可控蚀刻MOFs衍生低温高效掺杂型VOCs催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
[0008]S1:将具有还原性有机配体的MOFs、高锰酸钾以及无机盐充分溶解于超纯水中，得到混合悬浮液，采用酸或碱调节混合悬浮液的pH至0
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14，然后将悬浮液转移至水热反应釜中于80
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250℃反应0.5
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48h，将反应后产物进行离心、洗涤、干燥后即可得低温高效掺杂型VOCs催化剂前驱体。
[0009]S2:将S1中低温高效掺杂型VOCs催化剂前驱体在一定气氛下于200
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600℃下焙烧0.5
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8h即可得到低温高效掺杂型VOCs催化剂。
[0010]进一步地，所述具有还原性有机配体的MOFs为普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物中的一种或多种。其中，普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物是由金属离子(簇)和
‑
CN通过配位相互作用形成一类典型的MOFs。本专利技术是基于普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物结构的可控性、金属离子(簇)天然高度分散、有机配体的还原性、孔结构的限域作用等特性以及锰基氧化物降解VOCs特性形成的一种新方法，设计思路为，利用普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物中配体
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CN的还原性驱动与具有氧化性的KMnO4发生氧化还原反应，从而使普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物中有机配体(
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CN)被KMnO4氧化生成CO2和N2而被去除，同时被普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的所残留的高度有序的过渡金属离子作为掺杂源与KMnO4还原同步生成的MnO
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进行自组装即可得到低温高效掺杂型VOCs催化剂前驱体。只要控制好混合悬浮液反应物浓度、pH以及反应时间和温度，使普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物还原性有机配体氧化速率小于KMnO4被还原生成MnO
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的速率，MnOx就能沿着还原性有机配体骨架方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可控蚀刻MOFs衍生低温高效掺杂型VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1:将具有还原性有机配体的MOFs、高锰酸钾以及无机盐充分溶解于超纯水中，得到混合悬浮液，采用酸或碱调节混合悬浮液的pH至0
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14，然后将悬浮液转移至水热反应釜中于80
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250℃反应0.5
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48h，将反应后产物进行离心、洗涤、干燥后即可得低温高效掺杂型VOCs催化剂前驱体。S2:将S1中低温高效掺杂型VOCs催化剂前驱体在一定气氛下于200
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600℃下焙烧0.5
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8h即可得到低温高效掺杂型VOCs催化剂。2.根据权利要求1所述的一种可控蚀刻MOFs衍生低温高效掺杂型VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有还原性有机配体的MOFs为普鲁士...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕路，黄前霖，赵朴臻，张炜铭，潘丙才，
申请(专利权)人：恩宜瑞江苏环境发展有限公司，
类型：发明
国别省市：