一种镍基双金属催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及精细化工技术领域，具体涉及一种镍基双金属催化材料及其制备方法及应用，所述催化材料是由超小双金属颗粒负载在MOF衍生的碳载体上而得到的复合材料，所述催化材料外部形貌呈六棱棒状，所述催化材料内部结构为多级孔结构。该镍基双金属催化材料比表面积较大，金属分散程度高，金属颗粒尺寸小，具有很好的双金属协同催化作用，高效催化目标反应物转化为目标产物。所述催化材料的双金属之间存在相互协同作用，能够增强底物分子的活化，且较小的三维六棱棒结构能够有效防止催化过程中金属颗粒的聚集，从而保证双金属催化材料在加氢反应中的稳定性，具有高的重复利用率。具有高的重复利用率。具有高的重复利用率。

【技术实现步骤摘要】
一种镍基双金属催化材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种镍基双金属催化材料及其制备方法与应用，属于精细化工


技术介绍

[0002]全球变暖和不可再生化石资源的迅速消耗极大地促进了可持续合成路线的发展，特别是从各种可再生资源如木质纤维素生物质中生产化学品和高附加值燃料。不饱和醛酮通常具有一定毒性，但其衍生得到的不饱和醇却大量应用于工业生产中，如药物合成、香料、除草剂等。因此，探究新型催化剂将生物质衍生的不饱和醛酮升级转化成高附加值的饱和醇、不饱和醇等，不仅具有重要的学术意义，还具有一定的工业应用价值。
[0003]由于贵金属催化剂对于不饱和醛酮的加氢具有优异的催化效果，因此，研究人员较多集中在对于新型的贵金属催化剂的设计研发。但是由于贵金属催化剂存在价格高昂且储量稀缺的缺点，不利于其大规模广泛使用。据报道可知，由于Ni基催化剂具有高活性，且价廉易得，被广泛应用于生物质衍生的不饱和醛酮的加氢反应中。为了进一步提升催化活性，研究人员制备出镍基双金属材料，期望通过双金属之间的协同催化作用来更好的提升催化活性。如催化剂CuNi/MgAlO在100℃、4MPa的氢气压力下反应1h，糠醛几乎完全转化为糠醇；催化剂NiCu
0.33
/C在120℃、1.5MPa的氢气压力下反应12h，糠醛转化率为96.7％，糠醇选择性达到93.8％。
[0004]尽管已报道镍基双金属金属催化剂已经能够实现较高的选择性，但反应条件仍然很苛刻，不利于工业生产。因此，设计制备高催化活性的新型镍基双金属催化剂材料将生物质衍生的不饱和醛酮分子升级转化具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种镍基双金属催化材料及其制备方法与应用，本专利技术所述的镍基双金属催化材料的比表面积较大，超小金属颗粒负载在金属有机框架(MOF)衍生的碳载体上，催化材料的较小尺寸有利于暴露催化活性位点，双金属之间具有很好的协同催化作用，能够高效催化目标反应物转化为目标产物。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：
[0007]一方面，本专利技术提供了一种镍基双金属催化材料，所述双金属催化材料是由超小双金属颗粒负载在MOF衍生的碳载体上而得到的复合材料；所述双金属催化材料外部形貌呈六棱棒状，直径为400
‑
600nm，长度为2.5
‑
3.5μm；所述镍碳催化材料呈多级孔结构，比表面积为150
‑
250m2/g。
[0008]另一方面，本专利技术还提供了一种镍基双金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤一，前驱体的制备：将金属镍盐加入去离子水中得到溶液a，将有机配体加入去离子水中得到溶液b，将溶液a与溶液b混合，然后在100℃
‑
160℃温度下进行反应3h
‑
8h，反应完成后得到镍基单金属Ni
‑
MOF前驱体；
[0010]步骤二，将配好的第二金属离子溶液按等体积浸渍法加入步骤一制备的Ni
‑
MOF前驱体中，浸渍24h，干燥后得到负载第二金属离子的Ni
‑
MOF前驱体。
[0011]等体积浸渍法能够很好的控制第二金属离子的加入比例。金属有机框架(MOF)材料是一种具有较大的比表面积的多孔框架材料。MOF材料的衍生物能完美继承其特定形貌。因此，以MOF材料做载体，第二金属离子能够得以分散良好，从而不会发生聚集现象。因此，以MOF材料为前驱体，利用等体积浸渍法能够制备出分散良好的双金属催化剂材料。
[0012]步骤三，将步骤二中制备得到的负载第二金属离子的Ni
‑
MOF前驱体置于惰性气氛下升温至300℃进行热处理9h，得到镍基双金属催化材料。其中，惰性气氛的气体流量为50mL/min，升温速率为5℃/min。
[0013]在上述技术方案基础上，步骤一中，镍盐中的镍元素与有机配体的摩尔比为(0.5
‑
3)：1。
[0014]在上述技术方案基础上，所述步骤一中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种的组合。
[0015]在上述技术方案基础上，所述步骤一中有机配体为2,5
‑
二羟基
‑
1,4
‑
对苯二甲酸。
[0016]在上述技术方案基础上，所述步骤二中第二金属离子为Co
2+
、Cu
2+
任意一种。
[0017]在上述技术方案基础上，所述步骤三中第二金属离子的负载量为0.3wt％
‑
0.5wt％。
[0018]本专利技术中还提供了一种镍基双金属催化材料在加氢转化反应中的具体应用，即一种不饱和醛酮的加氢反应方法，包括以下步骤：
[0019]步骤一，将镍基双金属催化材料加入至不饱和醛/酮分子与乙醇中，得到均匀的混合溶液；其中双金属催化材料与不饱和醛酮的质量比为1：3
‑
20；
[0020]步骤二，将步骤一得到的混合溶液转移至高压反应釜中，用氢气对反应釜内进行空气置换，然后通入氢气进行加氢反应，其中所述氢气压力为3MPa，搅拌反应温度为60℃，反应2h
‑
8h后得到产物。
[0021]有益效果
[0022]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：
[0023]1、本专利技术中提供的一种镍基双金属催化材料，该材料为六棱棒状，直径为400
‑
600nm，长度为2.5
‑
3.5μm。与传统双金属催化材料相比，本专利技术得到的镍基双金属镍碳材料由超小金属颗粒负载在MOF衍生的碳载体上，比表面积为150
‑
250m2/g。本专利技术制备的镍基双金属催化材料较小的样品尺寸以及超小的金属颗粒有利于促进反应物分子的吸附和扩散，加速反应的进行。
[0024]2、本专利技术中的镍基双金属催化材料是由双金属颗粒高度分散在MOF框架衍生得到的碳载体上形成的复合材料，双金属之间存在相互协同作用，能够增强底物分子的活化，且较小的三维六棱棒结构能够有效防止催化过程中金属颗粒的聚集，从而保证双金属催化材料在加氢反应中的稳定性，具有高的重复利用率。
[0025]3、本专利技术中的镍基双金属催化材料在参与不饱和醛酮的加氢转化反应时，在60℃、3MPa的温和反应条件下，反应2
‑
5h，目标产物的选择性均高于95％。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1制得的镍基双金属催化材料的X射线粉末衍射图谱(PXRD)；
[0027]图2为本专利技术实施例1制得的镍基双金属催化材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0028]图3为本专利技术实施例1制得的镍基双金属催化材料的透射电子显微镜(TEM)图；
[0029]图4为本专利技术实施例1制得的镍基双金属催化材料的低温氮气吸脱附曲线图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍基双金属催化材料，其特征在于，所述催化材料是由超小双金属颗粒负载在MOF衍生的碳载体上而得到的复合材料，所述催化材料外部形貌呈六棱棒状，所述催化材料内部结构为多级孔结构。2.如权利要求1所述的镍基双金属催化材料，其特征在于，所述催化材料的直径为400
‑
600nm，长度为2.5
‑
3.5μm，比表面积为150
‑
250m2/g。3.如权利要求1所述的镍基双金属催化材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：(1)镍基单金属Ni
‑
MOF前驱体的制备：将镍盐加入去离子水中得到溶液a，将有机配体加入去离子水中得到溶液b，将溶液a与溶液b混合，然后进行反应，反应完成后得到镍基单金属Ni
‑
MOF前驱体；(2)负载第二金属离子的Ni
‑
MOF前驱体的制备：配置第二金属离子溶液，按等体积浸渍法，将配置好的第二金属离子溶液加入步骤(1)所得的Ni
‑
MOF前驱体中，浸渍一定时间，干燥后得到负载第二金属离子的Ni
‑
MOF前驱体；(3)将步骤(2)中制备得到的负载第二金属离子的Ni
‑
MOF前驱体置于惰性气氛下进行热处理，即得到所述的镍基双金属催化材料。4.根据权利要求3所述的镍基双金属催化材料，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐中的镍元素与有机配体的摩尔比为(0.5～3)：1；步骤(1)中，所述反应的条件为：在100℃～160℃温度下进行反应3h～8h。5.根据权利要求3所述的镍基双金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵学波，付秋菊，闫理停，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：