一种低温烧结致密氧离子导体材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种低温烧结致密氧离子导体材料及其制备方法。所述低温烧结致密氧离子导体材料由85~99wt%的单斜相ZrO2陶瓷基体和1~15wt%的铜基三元氧化物助烧剂组成；所述铜基三元氧化物的组成为CuO

【技术实现步骤摘要】
一种低温烧结致密氧离子导体材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种低温烧结致密氧离子导体材料及其制备方法，属于固体电解质材料领域。

技术介绍

[0002]作为燃料电池中能量转换率较高以及市场应用较为广泛的电池种类之一，固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)具有采用固体电解质、全固态结构等主要特点。所述固体氧化物燃料电池除了具备燃料电池所共有的优点以外，还具备腐蚀性小、环境友好、可利用燃料范围广等特点，可大幅降低电池运行的成本。电解质是SOFC的核心，关乎电池的运行温度以及使用寿命。SOFC的电解质导电离子可分为质子(H
+
)和氧离子(O2‑
)两类，其中氧离子传导型SOFC在市场上应用较为广泛。氧离子传导型SOFC常见的电解质材料有稳定氧化锆(ZrO2)体系、掺杂氧化铋(Bi2O3)体系、掺杂氧化铈(CeO2)体系和掺杂镓酸镧(LaGaO3)体系等。其中，掺杂Bi2O3体系在低温低氧分压条件下热稳定性较差，危害电池工作时的安全性；掺杂CeO2体系中部分CeO2在燃料气氛中减少，易造成内部局部短路；而掺杂LaGaO3体系等材料制备困难。稳定ZrO2体系为纯氧离子导电，力学性能优异，且原料丰富、制备相对简单，因此稳定ZrO2体系的电解质倍受关注。
[0003]然而，稳定ZrO2体系电解质材料存在工作温度过高(～1000℃)的问题，因为其需要在高温条件下才能变现出符合要求的电导率。但是，材料在高温条件下容易相互反应，引起加速材料老化并导致电池性能下降。电解质材料的离子电导率是决定SOFC工作温度的关键因素，提高电解质材料离子电导率可有效降低电池工作温度，延长寿命，同时还可进一步降低成本。因此，制备工作温度低、离子导电率符合要求的氧离子导体材料是SOFC商业发展的必然趋势。
[0004]ZrO2陶瓷在制备过程中在高温下会发生相变，随着温度升高，在1000～1200℃时其结构由单斜相转变为四方相，在2300℃附近再转变为立方相，且相变过程中会伴随体积的明显变化。因此，ZrO2陶瓷在冷却过程中会发生体积膨胀导致材料断裂。为了解决这个问题，传统做法是在ZrO2中掺杂Y2O3等稳定剂，得到Y2O3稳定ZrO2(YSZ)，使其在常温下保持四方相或立方相，从而防止材料断裂。稳定ZrO2体系电解质中应用最为广泛的是氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，其工作温度在800～1000℃，且存在工作不稳定的问题。此外，YSZ的制备需要在高温条件(～1500℃)下烧结，这需要投入更多的成本和能源的浪费。因此，开发低温烧结、不发生相变且在低温条件下具有高离子电导率的ZrO2陶瓷电解质具有重要应用意义。
[0005]目前在已有报导的低温条件下烧结且不发生相变的单斜ZrO2陶瓷中，大多存在结构不够致密、有微裂纹产生的缺陷，且在高温条件下的离子电导率低，因此对于结构致密、可在低温条件下工作的低温烧结单斜相ZrO2陶瓷材料的研究还鲜有报导。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服氧化锆陶瓷在烧结过程中需要添加稳定剂以防止材料断
裂的问题。针对上述问题，本专利技术提供一种低温烧结致密氧离子导体材料及其制备方法，所述氧离子导体材料无稳定剂添加、仅依靠铜基三元氧化物助烧剂即可获得低温烧结致密的单斜相ZrO2基氧离子导体陶瓷。所述单斜相ZrO2基氧离子导体陶瓷能够在低温条件下工作，可以作为氧离子导体材料应用于固体氧化物燃料电池领域，并适合规模生产。
[0007]第一方面，本专利技术提供一种低温烧结致密氧离子导体材料。所述低温烧结致密氧离子导体材料由85～99wt％的单斜相ZrO2陶瓷基体和1～15wt％的铜基三元氧化物助烧剂组成；所述铜基三元氧化物的组成为CuO
‑
A的氧化物
‑
B的氧化物，其中，A为Ti、Fe、Ni、Mn中的至少一种，B为Nb、V、Cr中的至少一种。
[0008]较佳地，通过调节铜基三元氧化物的组成和含量来调节氧离子导体材料的烧结特性与离子导电特性。
[0009]较佳地，所述铜基三元氧化物的CuO：A的氧化物：B的氧化物的摩尔比为35％
‑
50％：10％
‑
15％：35％
‑
50％。
[0010]较佳地，所述低温烧结致密氧离子导体材料在烧结温度为850～1000℃的条件下得到单斜相ZrO2基氧离子导体陶瓷。
[0011]较佳地，所述低温烧结致密氧离子导体材料在烧结温度为925～950℃的条件下得到单斜相ZrO2基氧离子导体陶瓷。
[0012]较佳地，所述烧结的保温时间为1～8小时。
[0013]较佳地，所述单斜相ZrO2基氧离子导体陶瓷在500～800℃的离子电导率为1.62
×
10
‑5S/cm～7.03
×
10
‑3S/cm。
[0014]第二方面，本专利技术还提供上述任一项所述的低温烧结致密氧离子导体材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：按照所述低温烧结致密氧离子导体材料的化学组成称取相应比例的陶瓷基体和铜基三元氧化物助烧剂的氧化物原料粉体；将称量好的原料粉体湿法球磨后经烘干、过筛得到所述氧离子导体材料。
[0015]较佳地，陶瓷基体的粒径在0.1～1μm。
[0016]有益效果：
[0017]1、与传统的ZrO2基氧离子导体材料相比，本专利技术所述ZrO2基氧离子导体材料添加了特定组成的助烧剂，因此不需要在高温条件下进行烧结即可获得烧结致密的具有高离子电导率的导体材料。此外，本专利技术制备的ZrO2基氧离子导体材料在低温条件下具有较高离子电导率，由此避免了传统ZrO2基氧离子导体材料在高温条件下工作对电池寿命的影响。
[0018]2、本专利技术的氧离子导体材料的烧结温度、致密度和离子导电率可通过铜基三元氧化物助烧剂的组成和含量来进行适应性调节。因此，本专利技术在保证了氧离子导体材料低温烧结的同时，具有离子电导率可调、结构致密的优点。
附图说明
[0019]图1为实施例1的TEM图片；图2为实施例1的XPS图片；图3为实施例1的SEM照片；图4为实施例1的XRD图谱；图5为对比例1的收缩率图谱。
具体实施方式
[0020]通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
[0021]本公开所述低温烧结致密氧离子导体材料由85～99wt％的陶瓷基体和1～15wt％的助烧剂组成。所述陶瓷基体为单斜相ZrO2。所述助烧剂为铜基三元氧化物助烧剂，组成为CuO
‑
A的氧化物
‑
B的氧化物，其中，A为Ti、Fe、Ni、Mn中的至少一种，B为Nb、V、Cr中的至少一种。如果铜基三元氧化物助烧剂的质量百分比低于1％，会导致烧结效果不明显，单斜相氧化锆样品会发生断裂。如果铜基三元氧化物助烧剂的质量百分比高于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低温烧结致密氧离子导体材料，其特征在于，所述低温烧结致密氧离子导体材料由85~99wt%的单斜相ZrO2陶瓷基体和1~15wt%的铜基三元氧化物助烧剂组成；所述铜基三元氧化物的组成为CuO
‑
A的氧化物
‑
B的氧化物，其中，A为Ti、Fe、Ni、Mn中的至少一种，B为Nb、V、Cr中的至少一种。2.按照权利要求1所述的氧离子导体材料，其特征在于，通过调节铜基三元氧化物的组成和含量来调节氧离子导体材料的烧结特性与离子导电特性。3.按照权利要求1或2所述的氧离子导体材料，其特征在于，所述铜基三元氧化物的CuO：A的氧化物：B的氧化物的摩尔比为35%
‑
50%：10%
‑
15%：35%
‑
50%。4.按照权利要求1至3中任一项所述的氧离子导体材料，其特征在于，所述低温烧结致密氧离子导体材料在烧结温度为850~1000℃的条件下得到单斜相ZrO2基氧离子导...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志甫，杨燕，马名生，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：