碳二亚胺化方法技术

本发明专利技术涉及聚碳二亚胺和使用特定催化剂制备它们的方法。制备它们的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳二亚胺化方法
[0001]本专利技术涉及聚碳二亚胺及其制备方法。
[0002]一般而言，碳二亚胺基团可由两个异氰酸酯基团通过消去二氧化碳而以简单的方式获得：由二异氰酸酯开始，由此可获得具有多个碳二亚胺基团和任选异氰酸酯基团，特别是末端异氰酸酯基团的低聚化合物，即所谓的聚碳二亚胺。
[0003]由二异氰酸酯制备聚碳二亚胺是本身已知的并例如描述在US
‑
A 2 840 589、US
‑
A 2 853 473、US
‑
A 2 941 966和EP
‑
A 628541中。作为用于异氰酸酯的碳二亚胺化的催化剂（碳二亚胺化催化剂），磷化合物已证明是成功的，如各种环磷烯氧化物（Phospholenoxide），例如1
‑
甲基
‑
2 (和/或3)
‑
环磷烯
‑1‑
氧化物、3
‑
甲基
‑
2 (和/或3)
‑
环磷烯
‑1‑
氧化物、1
‑
苯基
‑
2 (和/或3)
‑
环磷烯
‑1‑
氧化物、1
‑
苯基
‑3‑
甲基
‑
2 (和/或3)
‑
环磷烯
‑1‑
氧化物和1
‑
乙基
‑
2 (和/或3)
‑
环磷烯氧化物。环磷烯氧化物只能以复杂且不完全的方式从聚碳二亚胺中除去（例如DE
‑
A 2 504 400、DE
‑
A 2 552 350、EP
‑
A 609698）。因此，如本文的实验部分中的实施例3所证明，通过简单常规的手段，例如通过蒸馏分离出这些催化剂仅在很小的程度上是可能的。
[0004]但是，这样的有机磷化合物保留在产品中会对其储存稳定性具有负面影响。为了在所需NCO含量下停止碳二亚胺化反应，必须使环磷烯氧化物催化剂失活，这可通过P=O基团的烷基化、甲硅烷基化或质子化实现。但是，这种停止通常不够有效，以致在储存过程中可能在产品中发生后反应。在该过程中会释放二氧化碳。这导致例如储存容器中的压力升高，特别是在较长时间的储存和温度升高的情况下。这可以例如通过增加终止剂量应对。但是，以为此所需的量使用现有技术中已知的终止剂（例如EP
‑
A
‑
515 933、EP
‑
A
‑
609 698、US
‑
A
‑
6,120,699）经常导致产品变色。
[0005]因此，本专利技术的目的是提供制备聚碳二亚胺的简单方法，其具有尽可能低的碳二亚胺化催化剂的残留量并因此没有现有技术的所述缺点。
[0006]通过本专利技术的主题实现上述目的。
[0007]本专利技术的主题是制备含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯的方法，其中在第一步骤中，在至少一种通式I的磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物存在下对至少一种单体二异氰酸酯和/或多异氰酸酯施以碳二亚胺化反应其中R是具有1至6个碳原子的一价有机基团，其可以是饱和或不饱和的或芳族的和支化或非支化的并可具有杂原子如氮或氧，并且优选是具有1至6个碳原子的一价有机、饱和、芳族、支化或非支化基团，
和在第二步骤中从第一步骤的反应产物中除去所述一种/多种磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物，优选通过蒸馏。
[0008]特别优选使用1,2,2,3,4,4
‑
六甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物和/或1
‑
乙基
‑
2,2,3,4,4
‑
五甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物和/或1
‑
苯基
‑
2,2,3,4,4
‑
五甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物作为所述一种/多种磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物。最优选使用1,2,2,3,4,4
‑
六甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物。
[0009]根据本专利技术的方法中所用的磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物可借助蒸馏以简单的方式从反应产物中分离出来和回收。这种回收催化剂的可能性使得该方法极其经济可行。此外，所用催化剂在制备上明显比现有技术中使用的环磷烯氧化物便宜（在本文的实验部分中例如描述了1,2,2,3,4,4
‑
六甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物和/或1
‑
乙基
‑
2,2,3,4,4
‑
五甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物的成本有效的制备方法）。
[0010]在DE 23 42 148 A（第2页，第3段）中已非常笼统地提到使用磷杂环丁烷氧化物作为碳二亚胺化催化剂的可能性：“进一步已知的是，磷杂环丁烷氧化物也可用作碳二亚胺化催化剂。”但是，文中并未就此作出进一步的陈述。没有提到所选的磷杂环丁烷氧化物，例如在根据本专利技术的方法中特别优选使用的1,2,2,3,4,4
‑
六甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物或1
‑
乙基
‑
2,2,3,4,4
‑
五甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物，也没有关于可通过蒸馏从所得反应混合物中基本除去磷杂环丁烷氧化物的指示。
[0011]在本专利技术中，“所述一种/多种磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物的除去”或“所述一种/多种磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物的分离”应理解为是指通过根据本专利技术的方法可获得的聚碳二亚胺具有优选≤ 450 ppm，更优选≤ 300 ppm，再更优选≤ 220 ppm的通过元素分析（ICP
‑
OES，DIN ISO 17025）测定的磷含量。在使用1,2,2,3,4,4
‑
六甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物作为催化剂的情况下，通过元素分析测定的磷含量非常特别优选≤ 100 ppm，此外优选≤ 25 ppm，最优选≤ 20 ppm。
[0012]本专利技术的主题还是通过根据本专利技术的方法可获得的含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯，其具有优选≤ 100 ppm，更优选≤ 25 ppm，再更优选≤ 20 ppm的通过元素分析（ICP
‑
OES，DIN ISO 17025）测定的磷含量。
[0013]第一方法步骤为了进行根据本专利技术的方法，原则上可以使用现有技术的所有已知的脂族、脂环族、芳脂族和芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯，其单独地或作为与彼此的任意混合物。
[0014]例如可提到：亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯的方法，其中在第一步骤中，在至少一种通式I的磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物存在下对至少一种单体二异氰酸酯和/或多异氰酸酯施以碳二亚胺化反应其中R是具有1至6个碳原子的一价有机基团，其可以是饱和或不饱和的或芳族的和支化或非支化的并可具有杂原子如氮或氧，并且优选是具有1至6个碳原子的一价有机、饱和、芳族、支化或非支化基团，和在第二步骤中从第一步骤的反应产物中除去所述一种/多种磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物，优选通过蒸馏。2.如权利要求1中所述的方法，其中使用1,2,2,3,4,4
‑
六甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物和/或1
‑
乙基
‑
2,2,3,4,4
‑
五甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物和/或1
‑
苯基
‑
2,2,3,4,4
‑
五甲基磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物作为式I的磷杂环丁烷
‑1‑
氧化物。3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述至少一种单体二异氰酸酯和/或多异氰酸酯选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯。4.如权利要求3中所述的方法，其中
‑ꢀ
在所述方法中使用脂族、脂环族和/或芳脂族单体二异氰酸酯和/或多异氰酸酯并且所述碳二亚胺化反应在≤ 20重量ppm的碳二亚胺化催化剂存在下进行，
‑ꢀ
在所述方法中使用芳族单体二异氰酸酯和/或多异氰酸酯并且所述碳二亚胺化反应在0.1至3.0重量%，优选0.1至2.0重量%的碳二亚胺化催化剂存在下进行，并且其中术语碳二亚胺化催化剂被理解为是指所述一种/多种通式I的磷杂环丁烷
...

【专利技术属性】
技术研发人员：I，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：