一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法制造方法及图纸

发明专利技术涉及催化剂技术领域，具体涉及一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤，S1.催化剂前驱体化合物共沉淀反应,共沉淀反应的同时加入改性载体化合物；S2.催化剂前驱体化合物的强化均质晶化处理；S3.催化剂前驱体化合物的后处理。化剂前驱体化合物的后处理。

【技术实现步骤摘要】
一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]多年以来，甲醇制氢工艺已广泛用于石化化工、精细化工、制药、有色金属、航空航天及气体等行业。近年来，随着我国汽车保有量快速增长，汽车尾气排放污染的影响日益增加，从而国家要求加快油品质量升级的步伐。全国石油炼制和石油化工产能巨大，由于产业结构等诸多因素，汽柴油加氢装置的氢气缺口巨大，而大型化甲醇制氢技术由于原料来源方便、工艺成熟、装置投资低、生产成本低及节能环保等优势，已成为了国内汽柴油等加氢装置氢气的最有效补充途径之一，且目前国内大型化甲醇制氢装置单套产能规模为1.0亿Nm3/年～5亿Nm3/年，其整体产能超过80亿Nm3/ 年。
[0003]活性金属铜对甲醇、CO、CO2等低碳物种具有较好的活化作用，并且对水的解离也具有优良的催化作用，在甲醇制氢
，相比较于Pt和 Pd等负载型贵金属催化剂及镍基催化剂等金属氧化物催化剂，铜基催化剂是应用最广泛的工业催化剂。
[0004]相对于中小型甲醇制氢装置，大型化甲醇制氢装置的反应压力相对较高导致甲醇转化率较低，需要在相对更高的反应温度下进行反应以提高催化剂的甲醇转化效率，这会导致氢气选择性下降以及成烃副反应程度增加，从而催化剂使用寿命较短。并且，大量使用的原料甲醇由于运输过程中易带入含硫有毒化合物，会导致催化剂中毒，催化剂反应性能会进一步恶化而导致快速失活。
[0005]目前，铜基催化剂在大型化甲醇制氢工艺中普遍存在催化活性低、热稳定性差、氢气选择性差、抗毒性能差及使用寿命短等诸多问题。传统的铜基甲醇制氢催化剂中活性金属铜晶粒尺寸分布较大且分散性差，助剂及载体与活性铜晶粒间的相互作用力不强，对失活后催化剂研究发现铜晶粒烧结严重，Cu颗粒显著长大且发生团聚，这是导致目前工业催化剂快速失活的主要原因。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，解决现有技术中铜基催化剂在大型化甲醇制氢工艺中普遍存在催化活性低、热稳定性差、氢气选择性差、抗毒性能差及使用寿命短等技术问题。
[0007]本专利技术公开了一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤，
[0008]S1.催化剂前驱体化合物共沉淀反应,共沉淀反应的同时加入改性载体化合物；
[0009]S2.催化剂前驱体化合物的强化均质晶化处理；
[0010]S3.催化剂前驱体化合物的后处理。
[0011]进一步的，所述改性载体化合物为Al2O3。
[0012]进一步的，所述改性载体化合物为通过MgO、ZrO2、CeO2、In2O3中的一种或多种氧化
物改性的Al2O3。
[0013]进一步的，所述Al2O3的BET比表面积为200cm2/g～400cm2/g，平均孔径为8nm～20nm，孔容为0.7～1.5cm3/g。
[0014]进一步的，所述步骤S1中催化剂前驱体化合物共沉淀反应为将预热至反应温度后的铜锌可溶性盐混合溶液与碱溶液同时送入反应釜进行搅拌共沉淀反应。
[0015]进一步的，步骤S1中所述改性载体化合物的加入体积、加入速度与共沉淀反应中可溶性盐溶液的加入体积、加入速度相同。
[0016]进一步的，所述步骤S2中强化均质晶化处理具体步骤为：共沉淀反应完成后反应釜升温升压，然后催化剂前驱体化合物浆料在搅拌下进行强化均质晶化处理，处理完成后反应釜降温降压，卸出处理好的催化剂前驱体化合物。
[0017]进一步的，所述步骤S2中强化均质晶化温度为120℃～250℃，强化均质晶化压力为0.2MPa～4.0MPa，强化均质晶化时间0.5h～2h，搅拌速度 10～200r/min，反应釜升温升压程序中升温速度1.0℃/min～5.0℃/min，升压速度0.01MPa/min～0.25MPa/min。
[0018]进一步的，步骤S3中所述催化剂前驱体化合物的后处理步骤为：强化均质晶化处理后的前驱体化合物经过滤及洗涤得到滤饼物料，滤饼物料经干燥、煅烧、混料后进行压片成型，即得到铜基催化剂。
[0019]进一步的，所述滤饼物料干燥为气流干燥或流化床干燥，且干燥后颗粒尺寸为60目～300目。
[0020]本专利技术第二个目的是保护一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法制得的催化剂，其组分包括，质量份数为50份～80份的活性组分化合物CuO，质量份数为5份～20份的助剂化合物ZnO，质量份数为5份～30 份的改性载体化合物。
[0021]本专利技术的第三个目的是保护一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法的应用，用于制备大型化甲醇制氢装置使用的铜基催化剂。
[0022]进一步的，所述铜基催化剂在大型化甲醇制氢装置中应用条件为：反应压力2.0MPa～3.0MPa；反应温度250℃～300℃；反应液空速为0.5～1.2h
‑1；原料水醇摩尔比为1.6～2.5；原料甲醇中总硫含量为0～3ppm。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果是：
[0024]1.采用特殊载体化合物对催化剂进行改性，并且在铜锌金属可溶性盐溶液共沉淀过程中等体积、等速加入载体化合物，显著改善了载体内部微孔道环境、提升其对活性组分的支撑和分散作用，以及优化活性组分晶体形貌和尺寸。相比较对比实施例，BET比表面积提升可达31.5％，平均孔径提升可达84.9％，孔容提升可达85.7％；相比较其他处理工艺，BET比表面积提升可达42.4％，平均孔径提升可达128.6％，孔容提升可达100％。
[0025]2.通过特殊的强化均质晶化过程，大幅缩短了催化剂前驱体晶化时间，强化了铜锌前驱体化合物均质晶化过程，精准调控了催化剂中活性铜晶粒尺寸分布，增强了载体化合物与活性铜晶粒的相互作用力，以及强化了活性铜与氧化锌的协调效应，从而较大程度提升催化剂的甲醇转化效率、氢气选择性、热稳定性、抗毒性及使用寿命。相比较对比例，CuO晶粒尺寸分布显著更窄，调控达到5～20nm，同样反应条件下甲醇转化率提升比例最高可达23.69％，氢气选择性相对提升最高达14.35％，反应气中CO等杂质含量显著更低。耐热处理后，甲醇转化率相对提高比例可达最高可达31.21％，氢气选择性相对提升最高可达
21.73％，催化剂Cat1～5的转化性能下降比例最低仅为1.5％，而对比例转化下降比例高达9.25％，这说明与现有技术相比，催化剂的热稳定性等综合性能得到了显著提升。另外，催化剂50h抗毒性能对比考察表明，本专利技术制备的催化剂具有更优的抗毒性能，抗毒实验后催化剂的甲醇转化率和氢气选择性下降比例显著更低。
[0026]3.本专利技术操作简单，原料廉价易得，催化剂制备成本低，所制备的催化剂在高温高压等条件下具有较好的催化活性、热稳定性、抗毒性、氢气选择性及使用寿命，是一种适于大型化甲醇制氢装置的铜基催化剂。
具体实施方式...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，S1.催化剂前驱体化合物共沉淀反应,共沉淀反应的同时加入改性载体化合物；S2.催化剂前驱体化合物的强化均质晶化处理；S3.催化剂前驱体化合物的后处理。2.根据权利要求1所述的一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性载体化合物为Al2O3。3.根据权利要求1所述的一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性载体化合物为通过MgO、ZrO2、CeO2、In2O3中的一种或多种氧化物改性的Al2O3。4.根据权利要求2或3所述的一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述Al2O3的BET比表面积为200cm2/g～400cm2/g，平均孔径为8nm～20nm，孔容为0.7～1.5cm3/g。5.根据权利要求1所述的一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述改性载体化合物的加入体积、加入速度与共沉淀反应中可溶性盐溶液的加入体积、加入速度相同。6.根据权利要求1所述的一种大型化甲醇制氢装置铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中强化均质晶化处理具体步骤为：共沉淀反应完成后反应釜升温升压，然后催化剂前驱体化合物浆料在搅拌下进行强化均质晶化处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡志彪，张新波，郑珩，杜勇，温春辉，曾旭，朱小学，刘毅，李倩，郭振洪，郭雄，张勇，谭建冬，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：