三氟唑及其制备方法技术

本发明专利技术提供了生产三氟唑或其相关衍生物的方法，以及所得到的产物。例如，可以通过三氟甲基磺酰氟与唑或唑盐反应来制备三氟唑。产率达78％。可以通过三氟甲基磺酰氟与N

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】三氟唑及其制备方法
优先权与交叉引用
[0001]本申请要求于2020年1月31日提交的美国临时申请序列号62/968,243的优先权，其全部内容通过引用并入本文。


[0002]本公开一般涉及唑衍生物的化学合成。更具体地说，本公开的主题涉及生产三氟唑或其相关衍生物的方法，以及所得的三氟唑和/或其衍生物。

技术介绍

[0003]在精细化学工业中苯酚或烯醇化物官能团转化成三氟甲基磺酰基醚(“三氟甲磺酸盐”)是已知的。最常用的试剂有两种：三氟甲基磺酸酐(Tf2O)和芳香族三氟酰亚胺，例如N,N
‑
双(三氟甲基磺酰基)苯胺(PhNTf2)和N,N
‑
双(三氟甲基磺酰基)
‑5‑
氯
‑2‑
氨基吡啶(“科明斯试剂”)。这两种试剂组都来自工业原料三氟甲基磺酰氟(CF3SO2F)。CF3SO2F是使用Simons电化学工艺从CH3SO2F或CH3SO2Cl规模化生产得到，而CH3SO2Cl又由甲烷和硫酰氯制成。CF3SO2F本身是一种剧毒气体，虽然它作为酚类化合物的三氟甲磺酸化试剂被熟知，但目前被认为不适用于精细化学品的生产。Tf2O比CF3SO2F有一些优势，因为它在室温下是液体，并且毒性较小。然而，Tf2O本身是由CF3SO2F在昂贵的多步骤过程中制备。Tf2O有毒，易水解，并且会与一些常见的溶剂如THF发生反应。三氟甲磺酸化试剂优选三氟甲磺酰亚胺类。它们是由Tf2O制备的桌上稳定的化合物，在室温下与酚类反应，并在低温下与烯醇化物反应。此种三氟甲磺酸化试剂的主要缺陷是它们的成本。生产1摩尔的三氟甲磺酰亚胺要消耗4摩尔的CF3SO2F并采用多个步骤，尽管近期的一项中国专利(CN110627691)声称将其减少到2摩尔和一个步骤。
[0004]然而，这两类三氟甲磺酸化试剂并不是仅有的选项。1970年，由咪唑和Tf2O制备了试剂l
‑
(三氟甲基磺酰基)咪唑(“CF3SO2Im”)，并显示在20
‑
90℃下与酚类反应以良好的产率生成酚类三氟甲磺酸酯(Effenberger,F.；Mack,K.E.Tetrahedron Letters 1970,11,3947
‑
3948)。CF3SO2Im在该专利文献中被提及约三十次：作为质子型胺和酚类化合物的三氟甲磺酸化试剂，作为偶联剂，作为石墨烯掺杂剂，以及在锂电池电解质的生产中。在非专利文献中，自1970年以来，CF3SO2Im作为一个成功的反应物仅被提及六次。

技术实现思路

[0005]本公开提供了生产三氟唑或其相关衍生物的方法，以及所得到的产物。
[0006]根据一些实施方式，本公开提供通过三氟甲基磺酰氟(CF3SO2F)与唑、唑阴离子化合物(“唑盐(azolate)”)、N
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甲硅烷基唑、或其组合反应获得三氟唑的方法。合适的唑、唑阴离子化合物、或N
‑
甲硅烷基唑的实例在具体实施方式中给出。
[0007]本文描述的一个或多个反应任选地可在非质子型溶剂的存在下进行。合适的非质子型溶剂的实例在具体实施方式中给出。在一些实施方式中，反应物可以悬浮或溶解在溶
剂中。
[0008]在一些实施方式中，唑阴离子化合物或唑盐具有金属阳离子。合适的金属的实例包括在具体实施方式中。
[0009]在一些实施方式中，唑盐分别来自游离唑和质子型或非质子型碱，或原位来自游离唑和非质子型碱。术语“质子型”和“非质子型”在具体实施方式中定义。合适的碱的实例在具体实施方式中给出。
[0010]在一些实施方式中，唑盐原位来自作为碱的质子型唑，其中质子型唑与自身反应生成唑鎓(azolium)唑盐。
[0011]在一些实施方式中，唑盐原位来自具有唑类结构的N
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甲硅烷基唑。例如，在一些实施方式中，N
‑
甲硅烷基唑是N
‑
(三甲基甲硅烷基)唑。
[0012]在一些实施方式中，在催化剂的存在下，唑盐原位来自具有唑类结构的N
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甲硅烷基唑。合适的催化剂的实例在具体实施方式中给出。
[0013]根据一些实施方式，一种示例的方法包括使CF3SO2F与N
‑
甲硅烷基唑反应，并分离三氟唑，其中N
‑
甲硅烷基唑具有唑类结构。唑类结构在游离态时是质子型的。
[0014]唑类结构或唑的实例包括但不限于咪唑、吡唑、1,2,4
‑
三唑、苯并咪唑、苯并三唑、吲唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
甲基苯并咪唑、3,5
‑
二甲基吡唑、及其经取代的衍生物。
[0015]N
‑
甲硅烷基唑可以是N
‑
(三烷基甲硅烷基)唑，例如N
‑
(三甲基甲硅烷基)唑。
[0016]在催化剂的存在下和/或任选地如本文描述的非质子型溶剂的存在下，CF3SO2F可以与N
‑
甲硅烷基唑反应。催化剂可以是碱性催化剂。催化剂或碱性催化剂如本文所述。在一些实施方式中，催化剂或碱性催化剂包括如本文所述的含有反应性氟化物的化合物。在一些实施方式中，催化剂是质子型唑或其唑阴离子化合物。
[0017]在一些实施方式中，催化剂是碱性的并且包括非质子型有机碱，其可以选自叔胺、脒如双环脒、异硫脲、磷腈、胍、及其组合。
[0018]在一些实施方式中，催化剂是碱性的并且包括选自金属碳酸盐、金属氟化物、金属氢化物、烷基锂、格氏试剂、氢氧化物、醇盐阴离子化合物、及其组合的化合物。
[0019]在一些实施方式中，催化剂含有反应性氟化物。具体实施方式中给出含有反应性氟化物的合适的催化剂的实例。
[0020]根据一些实施方式，示例方法包括使CF3SO2F与唑或唑的唑盐反应，其中唑在游离态时是质子型的；并分离出三氟唑。唑类结构是如本文所述的合适的唑。
[0021]在一些实施方式中，唑盐具有选自锂、钠、钾、铯、镁、及其组合的金属阳离子。在一些实施方式中，唑盐来自唑和选自金属氢化物、金属醇盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氟化物、烷基锂、格氏试剂、及其组合的金属碱。例如，唑盐可以来自唑和金属碳酸盐，金属选自锂、钠、钾、铯、镁、及其组合。唑盐也可以来自唑和金属氟化物，并且金属氟化物中的金属可以是钠、钾、铯、或其组合。在一些实施方式中，唑盐来自唑和非质子型碱，或作为碱的唑本身。唑盐可以来自唑和如本文所述的非质子型有机碱。
[0022]在一些实施方式中，在大气压或低于大气压下，使CF3SO2F与唑反应。
[0023]所得化合物的实例包括但不限于：1
‑
(三氟甲基磺酰基)
‑
1,2,4
‑
三唑、1
‑
(三氟甲基磺酰基)苯并咪唑、1
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(三氟甲基磺酰基)苯并三唑、1
‑
(三氟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种方法，其包括：使三氟甲基磺酰氟(CF3SO2F)与N
‑
甲硅烷基唑反应，其中所述N
‑
甲硅烷基唑具有唑类结构，且所述唑类结构在游离态时是质子型的；和分离具有CF3SO2‑
唑分子式的N
‑
(三氟甲基磺酰基)唑。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述唑类结构选自咪唑、吡唑、1,2,4
‑
三唑、苯并咪唑、苯并三唑、吲唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
甲基苯并咪唑、3,5
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二甲基吡唑、和经取代的衍生物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述N
‑
甲硅烷基唑是N
‑
(三烷基甲硅烷基)唑。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述N
‑
(三烷基甲硅烷基)唑是N
‑
(三甲基甲硅烷基)唑。5.根据权利要求1所述的方法，其中在催化剂的存在下使CF3SO2F与所述N
‑
甲硅烷基唑反应。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂包括含有反应性氟化物的化合物。7.根据权利要求1所述的方法，其中在碱性催化剂的存在下使CF3SO2F与所述N
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甲硅烷基唑反应。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱性催化剂是质子型唑或其唑盐阴离子化合物。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱性催化剂包括选自叔胺、非质子型脒、非质子型异硫脲、非质子型磷腈、非质子型胍、及其组合的有机非质子型碱。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机非质子型碱选自二氮杂双环(5.4.0)十一碳
‑7‑
烯、五甲基胍、和四甲基
‑
叔丁基胍。11.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱性催化剂包括选自金属碳酸盐、金属氟化物、金属氢化物、烷基锂、格氏试剂、氢氧化物、醇盐阴离子化合物、及其组合的化合物。12.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱性...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：特里纳普克公司，
类型：发明
国别省市：