一种石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂及其制备方法技术

一种石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备，以碳5或碳9石油树脂的原料碳5或碳9馏分为主体，在其制备石油树脂的过程中添加烯丙基缩水甘油醚，利用烯丙基缩水甘油醚上的双键与碳5或碳9馏分中含有双键的活性物质的反应，让烯丙基缩水甘油醚参与到石油树脂的合成中，进而在石油树脂的分子上引入环氧基团，生成烯丙基缩水甘油醚改性石油树脂；烯丙基缩水甘油醚改性石油树脂分子上的环氧基团可以与多元胺封端物上的胺基反应，生成石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂可与环氧树脂发生固化反应，形成石油树脂改性环氧树脂复合材料，以化学改性的方式改善环氧树脂材料的韧性、及其与各类基材的粘结性。结性。

【技术实现步骤摘要】
一种石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于环氧树脂改性
，涉及一种石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]石油树脂是乙烯裂解的副产物经过一定的聚合反应生成的一种无定型态热塑性材料。由于乙烯裂解的深度、工艺、参数的变化会引起裂解产物成分的变化，因此产生的副产物有芳烃、烷烃、烯烃等，各种组分高达160多种。按照单体碳数的不同可以分为碳4、碳5、碳6、碳7、碳8、碳9、碳10、碳11、碳12、碳5/碳9等型号的石油树脂，应用最广泛的两种类型分别是碳5和碳9石油树脂。碳5石油树脂常用于增粘剂、胶粘剂、路标涂料等领域；碳9石油树脂主要应用于油漆、涂料、橡胶改性等领域。
[0003]C5或C9馏分是石油炼制中裂解制乙烯及催化重整过程中的副产物，C5馏分是多种含四到六个碳原子的物质的混合物，一般包含异戊二烯、环戊二烯、1,3
‑
戊二烯，1,4
‑
戊二烯和各类单烯烃等活性组分和其它非活性组分，是合成C5石油树脂的原料；C9馏分是多种含八到十个碳原子的物质的混合物，一般包含二甲基苯乙烯、双环戊二烯、甲基茚、苯乙烯、茚等活性组分和其它非活性组分，是合成C9石油树脂的原料。
[0004]用这些副产物为原料制备的产品根据合成方法的不同会得到软化点、分子量、颜色不同的各个系列的石油树脂。通过化学改性引入新的官能团，可以改变石油树脂的极性，或者改善其外观，使副产物被更加有效的利用，提高石油树脂附加值、延伸产业链。石油树脂有类似沥青的性质，也是一种复杂混合物的热塑性树脂，除了应用于涂料、增粘剂、油墨橡胶等领域外，公路建养领域也广泛采用，由于其呈现棕色或者褐色，采用石油树脂与SBS改性剂等化工材料共混改性而成的胶结料在市场上被称作“彩色沥青”，这种仿沥青材料本身并不是彩色或者无色，而是深褐色，相较于黑色沥青材料更容易进行染色处理。染色后配合级配石料，可制备彩色沥青混凝土路面，但是这样的彩色路面容易褪色，耐高温性能较差，并不能广泛应用。
[0005]在涂料领域，运用石油树脂可以较大提升涂料的性能，如加快涂膜干燥速率，提高漆膜耐水性、耐酸性和耐碱性，增强表面硬度和光泽。在增粘剂领域，石油树脂具有很好的增粘性，其作用在于提供粘接性。加入石油树脂可以改善增粘剂中的主要成分如合成橡胶、聚烯烃等的耐热性和稳定性。在油墨领域，石油树脂的软化点高，稳定性和相溶性好，在油墨的制作中得到应用。
[0006]环氧树脂属于热固性高分子材料，因其具有优异的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性、粘结性，被广泛应用于机械、航空航天、汽车等领域。但环氧树脂由于存在脆性大、耐冲击性差的缺点，易出现开裂的问题，使其应用范围受到了极大限制，因此环氧树脂的增韧改性成为研究热点。环氧树脂增韧一般采用橡胶弹性体增韧、纳米无机填料增韧、热塑性树脂增韧和液晶高分子增韧，较为常用的热塑性树脂一般有聚砜类聚合物、聚氨基甲酸乙酯、聚氨酯等材料。以上增韧改性方法均以物理掺混为主，需要将环氧树脂与增韧剂
(增韧树脂)通过高速搅拌、剪切等技术手段形成稳定的均匀体系，起到增韧改性作用。
[0007]以石油树脂为改性剂通过化学改性的方法改性环氧树脂的研究较少，郑楠，在《以石油树脂为基体的环氧树脂的制备与改性》中，在碳9石油树脂中引入活性官能团——酚羟基，通过阳离子聚合方法，以BF
3 O(C2H5)2为催化剂，苯酚为改性剂，利用环氧氯丙烷在催化剂作用下与酚羟基反应，将酚羟基改性的石油树脂进行环氧化，制备出基于碳9石油树脂的改性环氧树脂。固化后产品具有优异的力学性能，包括冲击性能、弯曲性能、热稳定性等，但是制备过程复杂，工艺要求苛刻，严格意义上讲，这种改性只是在石油树脂上引入了可与环氧固化剂反应的环氧基团并非真正意义上的环氧树脂，单纯的依靠个别环氧基团并不能达到环氧树脂整体的物理及化学性能。
[0008]专利技术专利《反应型常温彩色沥青及其制备方法和用途》(201810921193.2)公开了一种反应型常温彩色沥青及其制备方法和用途，包括石油树脂、反应型溶剂、偶联剂、水性环氧树脂和颜料。该专利中采用了石油树脂与水性环氧树脂相互改性，但只停留在两种材料物理共混改性的基础上。该专利技术中所述反应型溶剂的主要作用是对石油树脂进行液化，使石油树脂在常温下具有流动性，同时可以使石油树脂与水性环氧树脂等其它组分更好的混合。偶联剂可将无机物和有机物结合起来，生成具有一体结构的分子链。石油树脂与环氧树脂之间并没有发生化学反应，偶联剂有可能会在各个树脂或反应型溶剂之间形成相关连接，但是本质上还是石油树脂与环氧树脂共混改性的一种技术。该专利技术所公开的材料的各项性能取决于材料共混均匀性，并且由于环氧树脂与石油树脂间并没有相应稳定的化学键连接，容易造成材料的分层或析出，影响材料整体性能。
[0009]专利技术专利《冷拌型彩色环氧沥青、相容剂及制备方法》(201910701563.6)公开了一种冷拌型彩色环氧沥青、相容剂及制备方法。冷拌型彩色环氧沥青由A组分：彩色沥青、冷拌型彩色沥青相容剂、改性环氧树脂；B组分：冷拌型环氧沥青复合固化剂组成。冷拌型彩色沥青相容剂由基础油分、功能性接枝剂、引发剂制备而成，冷拌型环氧沥青复合固化剂由脂肪族多元胺类固化剂、聚硫醇类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、脂环胺类固化剂、芳香胺类固化剂、低分子聚酰胺类固化剂、叔胺类固化剂、改性芳胺类固化剂、树脂类固化剂中的至少两种。该专利技术专利虽然利用基础油分、功能性接枝剂、引发剂合成了一种相容剂，但在对石油树脂与环氧树脂的改性上，仍然停留在物理共混改性的基础上，相容剂只是单纯的增加了石油树脂与环氧树脂之间的相容性，三者之间并未发生化学连接，该专利记载内容中也未表述这三者之间会发生化学反应而连接，所以还只是停留在物理改性的基础上。该专利公开的冷拌型环氧沥青复合固化剂，也只是列举了常规的环氧树脂固化剂，也只能与环氧树脂发生固化反应，整体上环氧树脂与石油树脂还是物理共混改性。
[0010]以化学改性的方式将环氧树脂与石油树脂相互改性为整体，可避免物理共混改性在材料相容性上的缺陷，化学键相连可以避免材料的析出和离析，同时有效降低环氧树脂复合材料的制造成本，同时大大提高改性后环氧树脂复合材料的韧性及对各类基材的粘结性，可广泛应用于建筑外墙涂料、路面标线涂料、彩色路面防滑涂料等领域。

技术实现思路

[0011]为了弥补现有石油树脂与环氧树脂材料的弊端，本专利技术提供了一种石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂，按照本专利技术制备的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂，可与环
氧树脂发生固化反应，形成石油树脂改性环氧树脂复合材料，以化学改性的方式改善环氧树脂材料的韧性、及其与各类基材的粘结性。
[0012]本专利技术所采取的技术方案是：一种石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂，以质量份数计，各组分含量及组成为：由改性石油树脂与多元胺封端物反应制备而成；
[0013]其中：改性石油树脂由C5馏分或C9馏分38～62份、溶剂25份、偶氮二异丁氰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂，其特征在于：以质量份数计，各组分含量及组成为：由改性石油树脂与多元胺封端物反应制备而成；其中：改性石油树脂由C5馏分或C9馏分38～62份、溶剂25份、偶氮二异丁氰0.5～0.6份、烯丙基缩水甘油醚3～12份反应制备而成；多元胺封端物由二乙烯三胺3～11份或三乙烯四胺3～13份或间苯二甲胺3～13份、丁基缩水甘油醚5～15份或碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚7～20份反应制备而成。2.根据权利要求1所述一种石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：第一步：改性石油树脂的制备将38～62份C5馏分或C9馏分和25份溶剂加入反应釜中，控制反应釜温度为70～80℃，搅拌使芳烃馏分完全溶解，而后在70～80℃的反应温度下加入0.5～0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加3～12份烯丙基缩水甘油醚，控制在3h滴完，而后继续反应1h，制备得改性石油树脂；第二步：多元胺封端物的制备将3～11份二乙烯三胺或3～13份三乙烯四胺或3～13份间苯二甲胺加入反应釜中，控制反应釜温度为60～70℃，在搅拌的同时将5～15份丁基缩水甘油醚或7～20份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中，控制在1h滴完，而后搅拌2.5～3h，制备得到多元胺封端物；第三步：石...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈峰阳，张海舰，张井亮，杨子俊，高俊亮，姚亮，王宏斌，
申请(专利权)人：太原市路邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：