一种光固化抗菌低聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种光固化抗菌低聚物及其制备方法和应用。现有抗菌3D打印材料粘度大、机械性能不好。本发明专利技术首先将二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，3～5小时内均匀加入含丙烯酸单体，搅拌反应制得异氰酸酯

【技术实现步骤摘要】
一种光固化抗菌低聚物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术光固化材料
，具体涉及一种光固化抗菌低聚物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近些年来，光固化3D打印技术发展迅速，应用场景已经覆盖到医疗、电子、教育等领域。齿科材料是目前较为成熟的应用之一，包括义齿基托和种植牙等。常规3D打印树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯等。市场上常规低聚物不具备抗菌基团，意味着就不能消灭细菌。现有的3D打印树脂由于不具备抗菌功能，如用作齿科材料，长期佩戴义齿有可能造成细菌滋生，进而危害身体健康。
[0003]目前主流抗菌银离子类的无机材料，在添加到3D打印配方中，会带来粘度增大、机械性能下降等缺点，不利于光固化材料的加工和市场推广，所以有必要开发一款抗菌光敏树脂，填补这一市场空白。

技术实现思路

[0004]本专利技术的一个目的在于提供一种光固化抗菌低聚物的制备方法。
[0005]本专利技术方法具体如下：
[0006]步骤(1)制备异氰酸酯
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丙烯酸酯：
[0007]常温下，容器中加入二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，3～5小时内均匀加入含丙烯酸单体，每次加入总量的10～20﹪；搅拌反应1～2小时，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸酯。
[0008]反应体系中，加入的二异氰酸酯与含丙烯酸单体的摩尔比为1:1，阻聚剂的添加量为含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，催化剂的添加量为二异氰酸酯和含丙烯酸单体总量的0.05～1.0wt﹪。
[0009]所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的一种。
[0010]所述的含丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。
[0011]步骤(2)制备光固化抗菌低聚物：
[0012]常温下，容器中加入溶剂、氯化胆碱、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，1小时内均匀加入异氰酸酯
‑
丙烯酸酯，每次加入总量的10～20﹪；反应3～5小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
[0013]加入的氯化胆碱与步骤(1)中加入的二异氰酸酯的摩尔比为1:1，加入的溶剂与氯化胆碱的质量比为0.5～4:1；阻聚剂添加量为步骤(1)中加入的含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，催化剂的添加量为氯化胆碱和步骤(1)中加入的二异氰酸酯总量的0.05～1.0wt﹪。
[0014]所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、石油醚中的一种或者多种。
[0015]步骤(1)和(2)中，所述的阻聚剂为对苯二酚、2,6二叔丁基对甲酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种；所述的催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或多种。
[0016]本专利技术方法首先通过二异氰酸酯和含丙烯酸单体制备异氰酸酯
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丙烯酸酯，反应更加充分，再通过异氰酸酯
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丙烯酸酯制备光固化抗菌低聚物，工艺相对简单，易于实现，可根据实际需求制作低官/高官抗菌低聚物。
[0017]本专利技术的另一个目的在于提供利用利用以上方法制备的光固化抗菌低聚物。
[0018]本专利技术再一个目的在于提供该光固化抗菌低聚物的作为抗菌3D打印材料的应用。具体应用方式如下：
[0019]将重量份为10～30份的抗菌低聚物、0～40份的丙烯酸酯类低聚物、40～60份的活性稀释剂、0.6～2.0份的光引发剂、1.0～5.0份的填料、0.1～0.5份的流平剂、0.1～0.5份的有机硅消泡剂，均匀搅拌混合得到抗菌3D打印材料。
[0020]所述的丙烯酸酯类低聚物是粘度为1000～5000cps(60℃)的聚酯聚氨酯丙烯酸酯、粘度为10000～50000cps(25℃)的芳香族聚氨酯丙烯酸酯、粘度为10000～100000cps(60℃)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、粘度为1000～5000cps(60℃)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的一种或多种。
[0021]所述的活性稀释剂为环脂肪族丙烯酸酯、丙烯酸吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
[0022]所述的光引发剂为苯基双(2,4,6
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三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基
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(2,4,6
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三甲基苯甲酰)氧磷、联苯甲酰、苯乙酮中的一种或多种。
[0023]所述的填料为二氧化硅、二氧化硅溶胶、碳酸钙中的一种或多种。
[0024]所述的流平剂为丙烯酸酯共聚物、聚醚改性含羟基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性聚硅氧烷中的一种或多种。
[0025]本专利技术根据材料的需求，设计不同官能度的抗菌低聚物，且季铵盐离子抗菌效果优良，且原料价格低廉，抗菌效果良好。
附图说明
[0026]图1为本专利技术的光固化抗菌低聚物的结构图；
[0027]图2为本专利技术的光固化抗菌低聚物的核磁共振氢谱检测示意图。
具体实施方式
[0028]以下结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但下述实例绝非对本专利技术有任何限制。
[0029]实施例1.
[0030]常温下，将174克(1摩尔)甲苯二异氰酸酯TDI、0.65克对苯二酚、1.52克三乙胺加入容器中，搅拌升温至55℃，3小时内均匀分5次加入甲基丙烯酸羟乙酯，每次加入26克(0.2摩尔)，搅拌反应1.5小时，制得异氰酸酯
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丙烯酸酯。
[0031]常温下，将139.6克(1摩尔)氯化胆碱、69.8克乙腈溶剂、0.65克对苯二酚、1.56克
三乙胺加入容器中，搅拌升温至50℃，然后每隔10分钟加入一次异氰酸酯
‑
丙烯酸酯，每次加入总量的20﹪；反应3.5小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
[0032]实施例2.
[0033]常温下，将168克(1摩尔)六亚甲基二异氰酸酯HDI、0.15克2,6二叔丁基对甲酚、4.66克二月桂酸二丁基锡加入容器中，搅拌升温至30℃，5小时内均匀分10次加入二季戊四醇三丙烯酸酯，每次加入29.8克(0.1摩尔)，搅拌反应2小时，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸酯。
[0034]常温下，将139.6克(1摩尔)氯化胆碱、140.0克乙酸乙酯溶剂、0.15克2,6二叔丁基对甲酚、0.92克二月桂酸二丁基锡加入容器中，搅拌升温至40℃，然后每隔5分钟加入一次异氰酸酯
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丙烯酸酯，每次加入总量的10﹪；反应4小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
[0035]实施例3.
[0036]常温下，将222克(1摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1.5克对羟基苯甲醚、1.0克三乙胺、1.0克二月桂酸二丁基锡加入容器中，搅拌升温至45℃，3.5小时内本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光固化抗菌低聚物的制备方法，其特征在于，具体是：步骤(1)制备异氰酸酯
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丙烯酸酯：常温下，容器中加入二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，3～5小时内均匀加入含丙烯酸单体，每次加入总量的10～20﹪搅拌反应1～2小时，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸酯；反应体系中，加入的二异氰酸酯与含丙烯酸单体的摩尔比为1:1，阻聚剂的添加量为含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，催化剂的添加量为二异氰酸酯和含丙烯酸单体总量的0.05～1.0wt﹪；步骤(2)制备光固化抗菌低聚物：常温下，容器中加入溶剂、氯化胆碱、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，1小时内均匀加入异氰酸酯
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丙烯酸酯，每次加入总量的10～20﹪反应3～5小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物；加入的氯化胆碱与步骤(1)中加入的二异氰酸酯的摩尔比为1:1，加入的溶剂与氯化胆碱的质量比为0.5～4:1阻聚剂添加量为步骤(1)中加入的含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，催化剂的添加量为氯化胆碱和步骤(1)中加入的二异氰酸酯总量的0.05～1.0wt﹪。2.如权利要求1所述的一种光固化抗菌低聚物的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的一种。3.如权利要求1所述的一种光固化抗菌低聚物的制备方法，其特征在于：所述的含丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。4.如权利要求1所述的一种光固化抗菌低聚物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、石油醚中的一种或者多种。5.如权利要求1所述的一种光固化抗菌低聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈遒，杨帆，来国桥，刘天华，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：