从含锂铝电解质中回收锂的方法技术

本发明专利技术提供一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，所述方法采用焙烧浸出工艺及多段溶液净化除杂工艺，一方面通过焙烧浸出工艺及所加入的辅料解决了因直接用强酸浸泡铝电解质而导致的锂盐被包裹使得锂浸出率低的问题，提高了锂的浸出率，同时避免了腐蚀性浓酸给设备造成的腐蚀，另一方面通过多段除杂工艺提高了产物的纯度和产出率，提高了锂盐的品质，本发明专利技术提供的方法能在保证锂浸出率的同时降低HF污染，降低环境处理成本，保证操作人员的健康安全，是一种简捷、高效、低污染、低消耗的工艺，能够实现从含锂铝电解质中提取锂的规模化生产。够实现从含锂铝电解质中提取锂的规模化生产。够实现从含锂铝电解质中提取锂的规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
从含锂铝电解质中回收锂的方法


[0001]本专利技术属于工业铝电解质废弃物回收利用领域，具体涉及一种从含锂铝电解质中回收锂的方法。本专利技术所针对的回收原料统称为含锂铝电解质，目前主要来源于工业铝电解质废弃物，又称为复杂铝电解质或铝电解质固体废弃物等。

技术介绍

[0002]碳酸锂或氢氧化锂是一种基本锂化合物，是生产其他锂化合物及金属锂制品的基础材料，广泛应用于陶瓷制造、冶金、玻璃、医药、食品、橡胶等领域。近年来，随着锂电池产业的快速发展，高纯度锂盐的需求量迅速扩大，锂盐被广泛用于制造LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4和三元锂电池的正极材料和其电解液，以及偏钛酸锂等负极材料。
[0003]碳酸锂或氢氧化锂的制造通常来源于四类原料：a)液体矿，即盐湖卤水；b)锂辉石；c)锂云母；b)含锂废料。其中，利用含锂废料制备锂盐有利于资源的回收和循环利用，是近年来重点研究的方向之一。
[0004]就含锂废料而言，废铝电解质是工业上通过冰晶石
‑
氧化铝熔盐电解法生产铝时所产生的废弃物，废铝电解质中通常含有较高的锂元素，其原因在于电解铝的原料氧化铝中不同程度地含有Li2O，在电解过程中，锂元素以离子形式进入电解质中，随着电解槽年龄的不断增长，锂元素不断富集，当铝电解质中的锂元素以LiF计达到质量百分比2
‑
3％的时候，有助于降低电解质的初晶温度，降低能耗；但是，当铝电解质中的锂元素含量过高时，电解质体系则不仅会降低氧化铝在电解质中的溶解度，还会引起电解质过热度升高，使能耗增高，缩短电解槽的使用寿命，影响电解铝的经济效益。因此，当铝电解质中的锂元素含量过高时，需要定期更换铝电解质，被更换的铝电解质就是废铝电解质，废铝电解质中的锂元素含量以LiF计可高达6
‑
10％(质量百分比)，电解铝行业每年都有数以百万吨级的废弃铝电解质产生，因此，从废铝电解质中回收锂成为了一个重要的锂化物来源。
[0005]采用废铝电解质制备锂盐的相关研究尚不成熟，仍存在很多亟待解决的技术问题，其中最核心两个问题是，一如何解决锂的浸出率低、收益率低的问题；二如何解决HF带来的环境污染问题。
[0006]现有技术开发了多种不同的提锂工艺，例如，CN10993017B，CN105349786B，CN111115665A等，所采用的工艺如下：研磨
‑‑
水洗或不水洗
‑‑
高浓度酸液浸泡反应
‑‑
除氟反应
‑‑
与碳酸盐反应生成碳酸锂粗品
‑‑
精化。即，将铝电解质破碎后，经水洗或不经水洗，然后用高浓度酸浸泡，将LiF浸出，再通过加入碱土金属盐或铝盐与氟形成沉淀，除氟。最后再将LiF转化为其他锂盐，比如碳酸锂。此类工艺的优点是流程简单，但其缺点也十分突出：一是浓酸浸泡会对生产设备产生严重腐蚀，缩短生产设备的使用寿命；二是放量生产时锂的浸出率很低，业内普遍认为，锂元素在铝电解质中通常是以LiF的形式存在，LiF难溶于水但易溶于酸，因此上述工艺采用高浓度酸液浸泡的方式浸出铝电解质中的LiF，但事实上铝电解质中锂元素的存在形式十分复杂，锂元素除了以LiF的形式存在外，很可能还以Li3AlF6、Li2NaAlF6、LiNa2AlF6等形式存在，在电解过程中，当Na3AlF6、Li3AlF6、Li2NaAlF6、
LiNa2AlF6遇到强酸(比如稀硫酸或硝酸)，会立刻分解产生各种盐物质，包括可溶性钠盐和/或锂盐，以及不溶性AlF3，在这个过程中，锂盐会被包裹于不溶性的AlF3之中或由此形成的粘稠的浆液之中，从而使得锂浸出率降低，导致提锂的生产成本居高不下，不具备大规模工业化生产的现实可行性；三是从酸液中脱氟转化LiF，容易生成多种杂质，对以后的纯化造成更多的困难，而增加碳酸锂的纯化步骤会增加生产成本，并严重影响碳酸锂的收得率；四是反应会产生大量的HF，铝电解质中含氟量极高(最高可达80％)，因为电解所需冰晶石的主要成分是六氟铝酸钠(Na3AlF6)，在电解过程中会衍生出多种含氟盐，比如氟化锂(LiF)、氟化铝(AlF3)、氟化钠(NaF)、未分解的Na3AlF6、以及可能的Li3AlF6、Li2NaAlF6、LiNa2AlF6等，氟化物的成分也十分复杂。当氟以稳定盐的形式存在时一般不会对环境造成危害，但是当加入高浓度酸浸泡研磨后的铝电解质时，大量氟化钠会被带进溶液与酸反应生成HF；Na3AlF6也可能分解，产生HF；难容的氟化盐也可能与高浓度酸反应产生一定量的HF，且浓酸浸泡时往往需要高温，加剧了HF气体的溢出，从而造成了HF的污染严重、治理难的问题。不能有效处理HF的问题是铝电解质回收锂至今不能规模化生产一大主要原因。
[0007]现有技术提供的另一类方法是在提锂工艺中引入高温焙烧工艺，例如CN114314625A，所采取的提锂工艺是：将铝电解质和辅料硫酸铝混合之后高温焙烧—将焙烧料进行酸洗和或水洗
‑‑
向滤液中加入水溶性碳酸盐制备碳酸锂。该工艺的优点是通过高温焙烧工艺可以将铝电解质中的锂盐转变成可溶性锂盐，有利于酸洗或水洗时锂盐的溶出。但由于该专利申请的重点是从废铝电解质中回收氟化物(氟化铝/冰晶石/氟化钠)，整个工艺流程中不是以提取锂作为最终目标，因此该工艺提锂工序的研究不够，在回收锂方面存在很多缺点，一是该工艺在焙烧时所添加的辅料是硫酸铝，在焙烧时会产生不溶性的AlF3,锂盐会被包裹于不溶性的AlF3之中，从而导致在酸洗时锂的浸出率降低；二是回收锂时，在酸洗后未对滤液进行任何除杂操作，直接加入碳酸钠沉锂，会导致产物中存在很多杂质，无法获得高纯的碳酸锂盐，锂的收率也会降低。三、该工艺焙烧时产生的氟化铝在温度达到300
‑
400℃时会与水分子发生反应，生成氧化铝和氟化氢，后者会引起HF污染治理的问题。因此，上述工艺仍存在很大的改进空间，不具有工业化应用的现实可行性。
[0008]为此，开发一种能够有效从含锂铝电解质中提锂且能有效降低HF污染的回收锂的方法是本领域追求的目标。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种锂浸出率高、且能有效避免HF污染的从含锂铝电解质中回收锂的方法，所述方法采用焙烧浸出工艺及多段除杂工艺，一方面通过焙烧浸出工艺解决了因直接用强酸浸泡铝电解质而导致的锂盐被包裹使得锂浸出率低的问题，提高了锂的浸出率，同时避免了腐蚀性酸给设备造成的腐蚀问题，另一方面通过多段除杂工艺提高了产物的纯度和产出率，提高了锂盐的回收品质，本专利技术提供的方法能在保证锂浸出率的同时降低HF污染，降低环境处理成本，保证操作人员的健康安全，是一种简捷、高效、低污染、低消耗的工艺，能够实现从含锂铝电解质中提取锂的规模化生产。
[0010]为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供了一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，所述方法包括焙烧浸出提锂工段及溶液净化提锂工段，其特征在于：所述焙烧浸出提锂工段
包括铝电解质的焙烧工序及焙烧后的稀酸浸出工序，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从含锂铝电解质中回收锂的方法，所述方法包括焙烧浸出提锂工段及溶液净化提锂工段，其特征在于，所述焙烧浸出提锂工段包括铝电解质的焙烧工序及焙烧后的稀酸浸出工序；所述焙烧工序中添加有辅料，将铝电解质和辅料混合均匀后再进行焙烧；所述溶液净化提锂工段包括多步除杂操作。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧浸出提锂工段包括如下操作：(1)将铝电解质与辅料混合后放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为200
‑
1000℃，焙烧时间为：0.5
‑
20小时，使物料转化为熟料；(2)将熟料和0.05
‑
10mol/L的稀酸溶液混合，控制稀酸溶液与熟料的质量比为1:1
‑
10:1，在10
‑
100℃条件下搅拌反应0.5
‑
12小时；(3)在步骤(2)反应结束后，过滤反应后的混合液得到一次滤液、一次滤渣，判断一次滤液中锂元素的浓度，如果一次滤液中锂元素的浓度无法满足溶液净化提锂工段的要求，则将一次滤液导入步骤(2)，循环浸出以实现锂元素的富集，直到一次滤液中锂元素的浓度满足溶液净化提锂工段的要求，使一次滤液进入溶液净化提锂工段。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶液净化提锂工段包括如下操作(编号续前)：(4)向一次滤液中加入碱性物质调节pH至3
‑
7，使溶液中的杂质元素沉淀析出，过滤后得到二次滤液和二次滤渣；(5)向二次滤液中加入含钙化合物以除去溶液中的氟离子，过滤得到三次滤液和三次滤渣；(6)向三次滤液中加入碳酸盐或草酸或草酸盐，沉淀除去多余的钙离子，过滤后得到四次滤液和四次滤渣；(7)向四次滤液中加入碳酸盐或氢氧化物回收锂，调节pH至8
‑
14，反应结束后过滤得到五次滤液和五次滤渣，五次滤渣所得沉淀即为目标含锂化合物。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中将铝电解质粉碎并经0
‑
250目筛分后再与辅料混合。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中铝电解质与辅料的质量配比为9:1至1:9。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的辅料选自含有碱金属元素的盐或氧化物，或者含有过渡金属元素的盐或氧化物，所述辅料可以单一使用或混合使用。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的辅料选自以下组分:NaCl、Na2SO4、NaHSO4、Na2O、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KCl、K2...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷在荣，刘霞，赖正莲，雷谦程，
申请(专利权)人：攀枝花九星钒钛有限公司，
类型：发明
国别省市：