一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化水分解技术领域。本发明专利技术首先以泡沫镍为基底制备NiMoO4·

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电催化水分解
，尤其涉及一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]日益加剧的能源和环境危机引起了全球的关注，因此，开发可再生、清洁的新兴能源，以取代传统化石燃料是非常有必要的。氢能具有能量密度大、热值高、资源丰富、零碳排放和易储存等特征，已被普遍认为是未来可持续能源系统的潜在能源载体，受到了人们的广泛关注。相较于传统的制氢技术，电解水制氢具有转换效率高、零碳排放和氢气纯度高等优点，是一种最具发展前景的制氢技术。然而，在实际的电解水过程中，通常需要额外的驱动力(通常以过电位的形式表示)来克服溶液和电极/电解质接触界面的活化能垒和其他一些阻力，以促使整个反应发生。寻求高活性的电催化剂是提高电解水效率的有效方法。
[0003]目前，Pt基贵金属是最佳的析氢反应(HER)催化剂，而RuO2和IrO2为析氧反应(OER)的基准电催化剂。但贵金属存在的储量少、成本高以及稳定性不佳等问题限制其大规模的应用。此外，HER催化剂和OER催化剂的使用往往要求不同的环境。HER催化剂在酸性条件下表现出好的催化活性而OER催化剂在碱性条件下催化活性更佳。因此，开发设计在同一电解液中同时具备高效析氢和析氧双功能特性的非贵金属电催化剂备受关注。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂及其制备方法和应用，所制备的电催化剂在同一电解液中同时具备高效析氢和析氧功能。
>[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将泡沫镍、钼源、镍源和水混合，进行水热反应，得到镍钼氧化物
‑
镍复合物；
[0008]将所述镍钼氧化物
‑
镍复合物、含二价钴盐溶液和2
‑
甲基咪唑溶液混合，进行配位，得到镍钼氧化物@ZIF
‑
67；
[0009]将所述镍钼氧化物@ZIF
‑
67与含硫源溶液混合，进行溶剂热反应，得到自支撑中空糖葫芦状电催化剂；所述含硫源溶液中硫源与镍钼氧化物@ZIF
‑
67的质量比为(3.5～5):1。
[0010]优选的，所述钼源包括钼酸铵或钼酸钠，所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍或氯化镍。
[0011]优选的，所述镍源和钼源的摩尔比为1:1～10:1；所述水热反应的温度为140～180℃，时间为6～10h。
[0012]优选的，所述含二价钴盐溶液中二价钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴；所述含二价钴盐溶液的浓度为0.04～0.08mol/L；所述2
‑
甲基咪唑溶液的浓度为0.4～0.8mol/L。
[0013]优选的，所述2
‑
甲基咪唑与含二价钴盐溶液中二价钴盐的摩尔比为(0.08～0.16):(0.8～1.6)；所述镍钼氧化物
‑
镍复合物与二价钴盐的质量比为0.006:(0.23～
0.46)。
[0014]优选的，所述镍钼氧化物
‑
镍复合物、含二价钴盐溶液和2
‑
甲基咪唑溶液混合包括将镍钼氧化物
‑
镍复合物置于含二价钴盐溶液，进行第一混合，将所得混合液与2
‑
甲基咪唑溶液进行第二混合；所述第一混合的时间为5～10min；所述第二混合的时间为15～45min。
[0015]优选的，所述含硫源溶液中硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠或半胱氨酸，所述含硫源溶液中硫源的浓度为0.044mol/L。
[0016]优选的，所述溶剂热反应的温度为120～150℃，时间为4～6h。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备的自支撑中空糖葫芦状电催化剂，包括镍钼氧化物
‑
镍复合物内核和空心Ni
‑
Co
‑
S纳米笼外壳。
[0018]本专利技术提供了上述技术方案所述自支撑中空糖葫芦状电催化剂在碱性全电解池水分解领域中的应用。
[0019]本专利技术提供了一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将泡沫镍、钼源、镍源和水混合，进行水热反应，得到镍钼氧化物
‑
镍复合物；将所述镍钼氧化物
‑
镍复合物、含二价钴盐溶液和2
‑
甲基咪唑溶液混合，进行配位，得到镍钼氧化物@ZIF
‑
67；将所述镍钼氧化物@ZIF
‑
67与含硫源溶液混合，进行溶剂热反应，得到自支撑中空糖葫芦状电催化剂；所述含硫源溶液中硫源与镍钼氧化物@ZIF
‑
67的质量比为(3.5～5):1。
[0020]本专利技术首先以泡沫镍为基底制备镍钼氧化物
‑
镍复合物(NiMoO4·
xH2O/NF纳米棒阵列，x≥0)，然后以该纳米棒阵列为生长骨架，通过MOF参与策略在纳米棒表面包裹ZIF
‑
67，形成糖葫芦状核壳结构，再通过调控硫源的用量进行选择性硫化实现中空核结构，形成以NiMoO4·
xH2O为核、Ni
‑
Co
‑
S纳米笼为外壳的自支撑中空糖葫芦状核壳阵列结构。本专利技术以泡沫镍作为基底使得电催化剂具有自支撑电催化剂固有的结构优势(自支撑结构避免了聚合物粘合剂的使用，减小了活性材料与导电基底的接触内阻，实现了气体的快速脱附)，而且中空糖葫芦状结构使该催化剂具有更大的比表面积，可以增大电极与电解液接触面积，暴露更多的活性位点和提高电子传导性，还显著增强催化剂的催化活性和稳定性，有利于快速的电荷和质量传输以及优异的反应动力学；选择性硫化形成的多元金属硫化物能够实现不同金属离子间的协同效应，增强该催化剂的本征活性，从而保证了该电催化剂即使在大电流密度条件(350mAcm
‑2)仍然具有优异的析氢和析氧性能，有利于全水解性能的改善。
[0021]本专利技术的制备工艺简单，无需去模板，生产成本低，产品结构稳定，所制备的自支撑中空糖葫芦状电催化剂具有实际应用于碱性全电解池电解水工业的潜力。
附图说明
[0022]图1为实施例1制备的NiMoO4·
xH2O@Ni
‑
Co
‑
S阵列电催化剂的XRD图；
[0023]图2为实施例1制备的NiMoO4·
xH2O@Ni
‑
Co
‑
S阵列电催化剂的SEM图；
[0024]图3为实施例1制备的NiMoO4·
xH2O@Ni
‑
Co
‑
S阵列电催化剂的TEM图；
[0025]图4为实施例1制备的NiMoO4·
xH2O@Ni
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将泡沫镍、钼源、镍源和水混合，进行水热反应，得到镍钼氧化物
‑
镍复合物；将所述镍钼氧化物
‑
镍复合物、含二价钴盐溶液和2
‑
甲基咪唑溶液混合，进行配位，得到镍钼氧化物@ZIF
‑
67；将所述镍钼氧化物@ZIF
‑
67与含硫源溶液混合，进行溶剂热反应，得到自支撑中空糖葫芦状电催化剂；所述含硫源溶液中硫源与镍钼氧化物@ZIF
‑
67的质量比为(3.5～5):1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源包括钼酸铵或钼酸钠，所述镍源包括乙酸镍、硝酸镍或氯化镍。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源和钼源的摩尔比为1:1～10:1；所述水热反应的温度为140～180℃，时间为6～10h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含二价钴盐溶液中二价钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴；所述含二价钴盐溶液的浓度为0.04～0.08mol/L；所述2
‑
甲基咪唑溶液的浓度为0.4～0.8mol/L。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，徐丹，刘涵丹，刘艳艳，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：