一种氮掺杂碳负载的钌-铁双金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，具体公开了一种氮掺杂碳负载的钌

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，尤其涉及一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]生物质是除传统化石能源煤、石油和天然气外，储量最为丰富的能源之一，便宜且易于获得，是地球上唯一可再生的有机碳源，在高值化学品和液体燃料等的生产中受到了广泛关注。纤维素、半纤维素和木质素以不同的比例共存于生物质中，其中，木质素是由三种苯基丙烷类结构单元通过C
‑
O和C
‑
C键连接形成的复杂高分子聚合物，一般通过氧化、热解和还原等方法，选择性的裂解氧桥键和C
‑
C键来获得小分子的平台化学品，除了这些常规方法外，有必要开发一种替代策略，通过木质素衍生芳香族化合物的高选择性加氢来获得精细化学品或清洁液体燃料，这对缓解化石资源的利用有着重要意义。
[0003]在催化加氢中，开发用于提高目标产物的选择性和收率的高效催化剂尤为关键，一般用于木质素催化转化的催化剂主要有负载型金属催化剂，负载型金属催化剂又可分为贵金属和非贵金属催化剂，非贵金属如Ni，Co，Mo等因其价廉易得，在木质素的解聚中应用较多，但其活性相对较低，反应条件也较为苛刻，一般都会涉及到高温与高压，对设备与技术要求较高，且存在一定的安全隐患，中国专利技术专利申请CN 108218673A公开了一种M(mpo)n配合物 (M＝Fe，Co，n＝3；M＝Ni，n＝2)为催化剂的方法，在80
‑
200 o
C下对木质素衍生物实现了选择性催化裂解。而相对较低负载量的钌与其他贵金属Pt，Pd和Rh 等相比更为便宜，且在木质素的催化加氢中有着高活性，因而受到了越来越多的关注。中国专利技术专利申请CN 109364972A 公开了一种微波加热制备Ru基催化剂的方法。该方法使用可溶性钌盐、可溶性碳前驱体和模板剂的混合水溶液体系，经两段热解高温煅烧，得到较高活性的钌基复合氮化碳纳米催化剂，用于木质素的加氢解聚。双金属的协同作用可以有效提高催化剂的活性和选择性。中国专利技术专利申请CN109999880A公开了一种氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法。该催化剂有效催化山梨醇、木糖醇、纤维素和木质纤维素等选择性加氢，生成乙二醇和丙二醇等低元醇。
[0004]载体的性质对负载型金属催化剂有着重要的影响，开发一种比表面积相对较大，孔隙发达的载体，使金属钌均匀分散并保持高活性是钌基催化剂制备与应用的关键点。适合的孔道结构与比表面积能够最大的暴露金属活性位点，且不易发生团聚现象。碳是一种表面积较大的材料，通过在碳中掺杂杂原子氮，来改善碳材料的微观结构，进一步增加活性组分钌的分散，铁作为一种助剂加入载体中，与活性组分形成双金属纳米颗粒，增加了金属与载体的相互作用，从而提高催化剂的活性和选择性，是解决上述问题较好的办法。传统的负载型金属催化剂分离回收困难，限制了其广泛应用，而铁元素的加入，使得催化剂具有磁性，因而易于从产物中分离，解决了催化剂的回收问题。从木质素衍生物的加氢活性和催化剂稳定性能方面综合考虑，制备氮掺杂碳的钌铁双金属纳米粒子催化剂用于木质素衍生芳
香族化合物高选择性加氢来获得精细化学品和清洁液体燃料有很大潜力。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于通过制备一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂，在木质素衍生芳香族化合物的催化加氢中获得高值的精细化学品和清洁液体燃料，并解决了Ru基催化剂活性低及回收困难等问题，制备工艺相对简单、安全。
[0006]本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将碳源、可溶性铁前驱体和氮源加入无水乙醇中，磁力搅拌，得到的悬浮液用旋蒸除去乙醇后，真空干燥，研磨，得固体粉末；2）将步骤1）中所得固体粉末在N2氛围下，升温，煅烧保温，制备得到载铁多孔氮掺杂碳，用Fe@NDC表示；3）将步骤2）中所得Fe@NDC和可溶性钌前驱体溶于无水乙醇中，搅拌，得到的悬浮液用旋蒸除去乙醇后，真空干燥，研磨，得固体粉末，在H2气氛和指定温度下还原，得到黑色固体粉末即为氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属纳米粒子催化剂，记为RuFe@NDC。
[0007]进一步的，步骤1）中，所述碳源为Vulcan
®
XC72R炭黑、活性炭、葡萄糖或氨基葡萄酸盐中的一种，所述可溶性铁前驱体为九水硝酸铁、醋酸铁或乙酰丙酮铁中的一种，所述氮源为三聚氰胺、二氰二胺或尿素中的一种；所述碳源、氮源和可溶性铁前驱体的质量比为1：（0~2）：（0.025~0.30），所述碳源与无水乙醇的质液比为1 g：30 mL。
[0008]进一步的，步骤2）中，所述升温的速率为3
‑
10 o
C/min，所述煅烧的温度为500 ℃~900 ℃；所述Fe@NDC中，Fe的质量为NDC载体质量的2.5%~15%。
[0009]进一步的，步骤3）中，所述指定温度为300~600 o
C，所述H2流量为40
‑
100 mL/min；所述可溶性钌前驱体为醋酸钌或三水氯化钌中的一种，所述RuFe@NDC中钌相对载体NDC的负载量为1%~10%，所述Fe@NDC与无水乙醇的质液比为1 g：30 mL。
[0010]进一步的，步骤1）中，所述磁力搅拌的转速为500
‑
1000 rpm，磁力搅拌的时间为1
‑
24 h；步骤3）中，所述搅拌的时间为12
‑
36 h。
[0011]进一步的，步骤1）和步骤3）中，所述搅拌的温度均为30
‑
60 o
C，所述真空干燥的温度均为110 o
C，真空干燥的时间均为2
‑
6 h，所述研磨均指研磨至60~200目，所述煅烧保温的时间和还原的时间均为2
‑
6 h。
[0012]本专利技术还提供上述制备方法制备得到的一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂。
[0013]本专利技术还提供上述氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂在木质素衍生芳香族化合物催化加氢中的应用，包括如下步骤：将1 mmol反应物、50 mg的RuFe@NDC和20 mL溶剂一起加入磁力搅拌高压反应釜中，用氮气置换3次空气后，充入0.5
‑
4 MPa的氢气，在20
‑
100 o
C下反应0.5
‑
24 h，反应结束后将反应釜冷却，并释放压力后取出上层液体，用GC
‑
MS和GC进行定性和定量分析。
[0014]进一步的，所述反应物为二苯醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯、二萘醚、苯酚、烷基苯酚、甲氧基苯酚、烷基甲氧基苯酚、萘酚、苯、烷基苯、联苯、二苯甲烷、二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将碳源、可溶性铁前驱体和氮源加入无水乙醇中，磁力搅拌，得到的悬浮液用旋蒸除去乙醇后，真空干燥，研磨，得固体粉末；2）将步骤1）中所得固体粉末在N2氛围下，升温，煅烧保温，制备得到载铁多孔氮掺杂碳，用Fe@NDC表示；3）将步骤2）中所得Fe@NDC和可溶性钌前驱体溶于无水乙醇中，搅拌，得到的悬浮液用旋蒸除去乙醇后，真空干燥，研磨，得固体粉末，在H2气氛和指定温度下还原，得到黑色固体粉末即为氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属纳米粒子催化剂，记为RuFe@NDC。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述碳源为Vulcan
®
XC72R炭黑、活性炭、葡萄糖或氨基葡萄酸盐中的一种，所述可溶性铁前驱体为九水硝酸铁、醋酸铁或乙酰丙酮铁中的一种，所述氮源为三聚氰胺、二氰二胺或尿素中的一种；所述碳源、氮源和可溶性铁前驱体的质量比为1：（0~2）：（0.025~0.30）。3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述升温的速率为3
‑
10 o
C/min，所述煅烧的温度为500 ℃~900 ℃；所述Fe@NDC中，Fe的质量为NDC载体质量的2.5%~15%。4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述指定温度为300~600 o
C，所述H2流量为40
‑
100 mL/min；所述可溶性钌前驱体为醋酸钌或三水氯化钌中的一种，所述RuFe@NDC中钌相对载体NDC的负载量为1%~10%。5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载的钌
‑
铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述磁力搅拌的转速为500
...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳方景，李艳红，高闪闪，郭佳培，赵云鹏，曹景沛，魏贤勇，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：