氮杂碳基负载型金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于复合材料催化剂技术领域，具体涉及氮杂碳基负载型金属催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的制备方法包括：先将碳源、氮源和金属盐混合均匀，于惰性气体气氛下焙烧，在稀酸溶液中洗涤，经固液分离，固体真空干燥后得到氮杂碳载体；再将前驱体金属盐和氮杂碳载体混合均匀，加入硼氢化钠进行还原，得到所述氮杂碳基负载型金属催化剂。本发明专利技术制备方法简单，原料廉价易得。本发明专利技术制得的催化剂在强酸性环境中具有优异的稳定性，而且氮的掺杂有利于吸附反应物中的羧酸基团，在不饱和有机酸的C＝C双键加氢中表现出优异的加氢活性，可用于强酸性条件下由不饱和有机酸C＝C双键加氢制备饱和羧酸的反应中。氢制备饱和羧酸的反应中。氢制备饱和羧酸的反应中。

【技术实现步骤摘要】
氮杂碳基负载型金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于复合材料催化剂
，具体涉及氮杂碳基负载型金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着石化资源的日益短缺和环境的日益恶化，生物质作为一种绿色的可再生资源，受到国内外越来越多的关注。将生物质或生物质基平台化合物反应生成具有特定结构的生物基化学品，是解决资源和环境问题的根本出路之一，具有广阔的开发前景。
[0003]不饱和有机酸因含有不饱和C＝C双键而具有活泼的化学性质。由不饱和有机酸C＝C双键定向加氢可以生成高附加值的产物。如由马来酸C＝C双键加氢生产得到的丁二酸可以用作表面活性剂、清洁剂、离子螯合剂，也是合成生物降解材料PBS的重要原材料，可以从源头上解决塑料污染带来的环境问题；由戊烯二酸C＝C双键加氢生产得到的戊二酸可以作为合成树脂，合成橡胶聚合时的引发剂；己二酸可以用作尼龙66和工程塑料的原料，也用于生产各种酯类产品；己酸可以用作食用香料的原料等等。衣康酸C＝C双键加氢生产得到的甲基丁二酸是一种重要的有机合成中间体，具有手性，在药物合成方面具有重要的应用。目前，催化加氢法因其转化率高，产品纯度高，无明显副产物而在不饱和有机酸C＝C双键加氢反应中表现出显著优势。
[0004]专利CN101844976A公开了一种催化加氢制备丁二酸的方法。以顺酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种为原料，采用二氧化硅、氧化锆、活性炭、氧化钛、碳化硅作为载体负载第VIII族金属作为催化剂。在固定床连续加氢制备丁二酸的过程中，强酸性反应溶液强烈腐蚀氧化物作为载体的催化剂，长时间运转时会造成活性组分的流失。
[0005]专利CN113457683 A公开了一种顺丁烯二酸酐连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂的方法及应用。以水相顺丁烯二酸酐为原料，以熔融盐法制备的三元过渡金属硅化物(CaNi2Si2、CaCu2Si2、CaCoSi、CaFeSi3)作为催化剂。该类催化剂对水相顺丁烯二酸酐加氢反应表现出较高的催化活性和高稳定性，但是对催化剂制备工艺要求较高，制备过程繁琐，不易工业化。
[0006]专利CN112979455 A公开了一种顺酐水解再加氢制备丁二酸的方法。将顺丁烯二酸酐完全水解后的顺丁烯二酸作为原料，使用Pd
‑
Pt双金属催化剂，载体为碳微球、活性炭或耐水型蜂窝活性炭。该负载型催化剂载体仅靠吸附作用固定活性中心，在强酸性环境下活性中心易被腐蚀脱落，导致催化剂失活。
[0007]专利CN109718778A公开了一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法。以衣康酸溶液为原料，原料浓度为1～15wt％，采用一锅法共合成的包覆型Ni基催化剂，该催化剂是通过酚醛树脂壳层包覆在二氧化硅上的球壳型结构将活性位点锚点。Ni基催化剂虽然弥补了贵金属催化剂价格昂贵的缺点，但是在酸性环境下，该方法极易因包裹不完全造成活性组分和载体的腐蚀，从而造成催化剂快速失活。
[0008]综上所述，目前不饱和有机酸C＝C双键加氢技术均存在不足之处，例如催化剂成本高，反应条件苛刻，主要体现在强酸性反应体系中，催化剂载体的腐蚀和活性中心的流失。因此，针对不饱和有机酸C＝C双键加氢反应，开发一种低成本并且具有耐酸性的催化剂制备方法对于推动生物质基化合物制备精细化学品具有重要的意义。

技术实现思路

[0009]针对负载型碳基催化剂在酸性环境中，活性中心易被腐蚀流失，稳定性不高的问题，本专利技术提供了一种氮杂碳基负载型金属催化剂及其制备方法和应用。本专利技术氮杂碳基负载型金属催化剂具有耐酸性、催化活性高、制备成本低、制备工艺简单，将氮杂碳基负载型金属催化剂应用于不饱和有机酸C＝C双键加氢反应时反应条件温和，反应时间短，且寿命长。
[0010]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0011]本专利技术一方面提供了一种氮杂碳基负载型金属催化剂，其包括氮杂碳载体和负载于氮杂碳载体上的金属活性组分铂、钯、镍、钴或铜，其中金属活性组分的负载量为0.05％～25％。该催化剂的比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.3～1cm3/g，平均孔径为2～10nm，微孔占比为20～60％，介孔占比为40～80％，并且催化剂具有亲水性，接触角为20～80
°
。
[0012]本专利技术另一方面提供了上述氮杂碳基负载型金属催化剂的方法，包括以下步骤：
[0013]步骤1：将碳源、氮源和金属盐混合均匀，于惰性气体气氛下焙烧，再在稀酸溶液中洗涤，然后固液分离，固体真空干燥后得到氮杂碳载体；
[0014]步骤2：将氮杂碳载体超声分散于水溶液中，之后将前驱体金属盐加入氮杂碳载体水溶液中，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，最后加入硼氢化钠水溶液进行还原，得到所述氮杂碳基负载型金属催化剂。
[0015]作为优选，所述步骤1中碳源、氮源和金属盐的质量比为x：(8
‑
x)：(0.1～10)，其中0＜x＜8，且为整数。碳源和氮源的比例决定了载体的氮掺杂量、表面官能团和亲疏水性，在该比例下焙烧得到的催化剂表面含有丰富的氮位点可以更好的锚定活性金属，并且可以调控制备亲水性的载体；金属盐的占比太多会造成催化剂微孔含量的减少，不利于形成大比表面积的载体，在该比例下焙烧可以有效的控制微孔介孔的比例。
[0016]作为优选，所述步骤1中，碳源为葡萄糖、淀粉、纤维素、蔗糖、木质素、马来酸中的一种；氮源为尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种；金属盐为NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3、ZnCl2、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Al2(SO4)3、ZnSO4中的至少一种。碳源为可再生的生物质类化合物，转化率高且便宜易得，并且此类碳源形成的载体的物化性质更适宜于酸性体系的加氢反应；本专利技术选择的氮源含氮量高，在焙烧过程中容易形成高含量的氮掺杂碳位点有助于活性金属的分散和锚定，并且氮的掺杂有助于形成亲水性的载体有利于羧酸类反应底物的吸附；本专利技术选择的金属盐可以在碳化过程中更好的活化载体，使制备的氮掺杂碳载体具有较大的比表面积和适宜的孔径分布。
[0017]作为优选，在所述步骤1中，惰性气体为氮气，焙烧温度为500～900℃，升温速率为2～8℃/min，焙烧时间为2～6h；酸为浓度为1～10mol/L的稀盐酸。焙烧条件和后处理方式也是影响载体物化性质的关键因素，焙烧温度太低会导致碳源和氮源焙烧不充分不均匀，焙烧温度太高，会严重影响碳的收率和表面官能团的分布，本专利技术选定的焙烧温度范围有
利于形成优质的载体；升温速率太快会造成孔道塌陷，焙烧时间太长会导致微孔数量的损失，焙烧时间太短影响介孔的形成，本专利技术选定的升温速率和焙烧时间有利于调控微孔和介孔的比例；酸浓度太低难以将金属盐洗涤干净，浓酸又会侵蚀载体碳骨架并且影响载体表面官能团，本专利技术采用的酸处理浓度也是形成优质载体的必要条件。
[0018]作为优选，在所述步骤2中，前驱体金属盐为铂盐、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮杂碳基负载型金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括氮杂碳载体和负载于氮杂碳载体上的金属活性组分铂、钯、镍、钴或铜，其中金属活性组分的负载量为0.05％～25％。2.根据权利要求1所述的一种氮杂碳基负载型金属催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.3～1cm3/g，平均孔径为2～10nm，微孔占比为20～60％，介孔占比为40～80％，并且催化剂具有亲水性，接触角为20～80
°
。3.一种权利要求1或2所述的氮杂碳基负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将碳源、氮源和金属盐混合均匀，于惰性气体气氛下焙烧，再在稀酸溶液中洗涤，然后固液分离，固体真空干燥后得到氮杂碳载体；步骤2：将氮杂碳载体超声分散于水溶液中，之后将前驱体金属盐加入氮杂碳载体水溶液中，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，最后加入硼氢化钠水溶液进行还原，得到所述氮杂碳基负载型金属催化剂。4.根据权利要求3所述的一种氮杂碳基负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中碳源、氮源和金属盐的质量比为x：(8
‑
x)：(0.1～10)，其中0＜x＜8，且为整数。5.根据权利要求3所述的一种氮杂碳基负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中碳源为葡萄糖、淀粉、纤维素、蔗糖、木质素、马来酸中的一种；氮源为尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的至少一种；金属盐为NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3、ZnCl2、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Al2(SO4)3、ZnSO4中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐明兴，窦梦雨，李学宽，周立公，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：