一种芳基乙醛缩醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种由芳基甲醛或二芳基甲酮为原料与二醇反应制备芳基乙醛缩醛的方法，该方法是在二甲亚砜溶剂中，芳基甲醛或二芳基甲酮在碱的作用下与二醇进行一锅反应，即得芳基乙醛缩醛。该方法得到的产物缩醛比原料芳基甲醛或二芳基甲酮分子增加了一个饱和碳原子，该碳原子来源于二甲亚砜。反应过程中，原料中的碳氧双键转变为碳碳单键。该发明专利技术提供了一个由芳香甲醛或二芳基甲酮制备芳基乙醛缩醛的方法。该制备方法原料来源广泛易得，绿色环保，价格低廉，操作简单，有利于工业化生产。有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种芳基乙醛缩醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种芳基乙醛缩醛的合成方法，特别涉及一种以芳基甲醛或二芳基甲酮为原料在二甲亚砜中与二醇一锅反应合成芳基乙醛缩醛，属于有机合成领域。

技术介绍

[0002]缩醛类化合物是一类非常重要的有机合成中间体，经常在有机合成过程中保护羟基和羰基等基团，以防止在反应过程中这些基团和氧化剂、碱以及格氏试剂等试剂发生反应，因此在医药行业中，经常利用此原理将羰基杂化生成药物中间体，这对制药工程等领域的研究具有重要意义。缩醛类化合物还是一种非常重要的高分子材料，如聚乙烯醇缩醛广泛的应用于薄膜、涂料以及粘合剂等；聚乙烯醇缩甲醛是一种性能优良且不溶于水的纤维，广泛的应用于纺织等行业。另外，由于其具有一种独特且令人愉悦的气味,缩醛类化合物在精细化工领域具有广泛的应用，它们不仅香味持久而且种类繁多，因此经常被用作于食品添加剂以及化妆品添香剂。
[0003]除此以外，缩醛类化合物还经常被用来合成表面活性剂。由于表面活性剂被分解后形成的产物需要具有无毒、无害、无表面活性等特点，因此生成的产品的质量将不会受到显著的影响。据调查目前已有多种缩醛化合物用于香水、洗涤用品和食品等的生成中，例如由于柠檬醛二乙缩醛具有柠檬香味，其常用于洗洁精等各种洗涤剂的生产中；苯甲醛甘油缩醛常用于口香糖食用香精的生产中；缩醛还可以作为添加剂，添加在生物柴油燃料中起到防冻的作用。正是由于缩醛类化合物具有十分重要的应用价值和前景，所以近年来许多有机合成工作者在不断地研究和发展更多、更简单并且更高效的方法来合成这类化合物。
[0004]在缩醛类化合物中，苯乙醛乙二醇缩醛是一种具有强烈的玫瑰香味的无色液体，广泛应用于日化香精当中。其传统的合成方法是以苯乙醛和乙二醇为原料在无机酸催化下缩合制得。然而，该过程需要使用强酸为催化剂，因此对反应设备腐蚀严重，而且该过程存在副反应多、反应时间长、后续处理工艺复杂等缺点，因此，开发一种新的策略来制备苯乙醛乙二醇缩醛类化合物具有重要的意义，已受到有机合成工作者的普遍关注和重视并且取得了突出的进展。
[0005]2017年，Nguyen等人报道了一种以醛和醇为底物通过缩醛化反应制备缩醛类化合物的方法。在该方法中使用5mol％的卓鎓盐(Trop+BF4
‑
)为催化剂，硫酸钠为脱水剂在70℃的乙腈中反应5个小时，反应如下:
[0006][0007]2017年，武汉大学雷爱文课题组报道了一种可见光诱导合成缩醛化合物的方法。该方法使用醛和醇为原料，曙红Y(Eosin Y)为光催化剂，3W绿色LED 灯为光源，乙腈为溶剂，氮气氛下反应12小时以较高的产率得到缩醛化合物，反应如下式。然而该方法其只适用于醛合成缩醛，而酮不能进行该反应。
[0008][0009]上述合成苯乙醛乙二醇类缩醛化合物的方法都是以苯乙醛为反应物，而原料苯乙醛不是常用醛类产品，价格昂贵。，这些反应的化学特点是所得产物苯乙醛缩醛结构中的碳原子数与其原料醛的碳原子数相同。

技术实现思路

[0010]针对现有芳基乙醛缩醛合成方法存在的使用原料难得到、使用昂贵金属催化剂以及反应条件苛刻的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种以芳基甲醛或二芳基甲酮为原料，亚砜为溶剂和反应试剂在温和反应条件下与二醇一锅反应高产率合成比原料多一个饱和碳原子的芳基乙醛缩醛的方法，该方法原料来源广泛易得，绿色环保，价格低廉，操作简单，有利于工业化生产。
[0011]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种简便的芳基乙醛缩醛的合成方法，该方法是在大气气氛下，芳基甲醛或二芳基甲酮为原料，在碱存在下，在 DMSO溶液体系中与二醇进行一锅反应，即得芳基乙醛。该方法得到的产物芳基乙醛缩醛比原来的原料分子增加了一个碳原子，该碳原子来源于二甲亚砜。反应过程中，原料碳氧双键的不饱和碳原子在产物中成为饱和碳原子，来源于二甲亚砜的碳原子在产物中转变为碳氧双键的不饱和碳原子，二者连接构成芳基乙醛缩醛的芳基乙醛结构。
[0012]所述芳基甲醛或二芳基甲酮具有式1结构：
[0013][0014]所述二醇化合物具有式2结构：
[0015][0016]所述缩芳基乙醛具有式3结构：
[0017][0018]其中，
[0019]式1中R1和R2为氢、苯基、萘、噻吩、喹啉或者它们的取代衍生物，但R1和 R2不能同时为氢。R1和R2有一个为氢时，原料为芳基甲醛；R1和R2为同芳基时，原料为二芳基甲酮。芳基上的取代基可以是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、异丙基、叔丁基、苯基、环己甲基、氯、溴、三氟甲基、甲叉二氧基的一个或者多个，取代基可以位于芳环中的不同位置；
[0020]式2中n为0，1，2中的任意数。
[0021]DMSO对反应是必需的。DMSO在反应过程中既作为反应溶剂又作为反应物参与反应。
[0022]优选的方案，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钠，优选氢氧化钾。
[0023]优选的方案，所述碱的用量与原料醛酮化合物的摩尔比例为1:4。
[0024]优选的方案，原料醛酮与二醇的比例为1:1
‑
3，优选比列为1:2。
[0025]实验发现，空气或者氧气的存在对本专利技术的反应收率没有影响。
[0026]反应温度和反应时间对本反应的发生和产物的形成有重要影响。在10分钟时间内，反应温度低于60℃时几乎不能反应；而反应温度达到120℃时，反应 5分钟就可以达到最高收率，再提高温度或者延长反应时间，反应产物收率不再增加。
[0027]优选的方案，所述反应的条件为：在大气气氛下，于60
‑
160℃温度下，反应3～10分钟。较优选的方案，所述反应的条件为：在大气气氛下，于120℃温度下，反应5分钟。
[0028]本专利技术提出的合成芳基乙醛缩醛的方法，反应方程式如下：
[0029][0030]上述反应的产物中的芳基乙醛来源于原料芳基甲醛或者二芳基甲酮，但比原料醛酮多一个碳原子，这个碳原子来自DMSO。我们以苯甲醛与二甲亚砜和乙二醇反应生成苯乙醛缩乙二醇对反应机理予以说明。首先苯甲醛和DMSO在KOH 的作用下发生羟醛缩合反应(Aldol reaction)生成中间体A，中间体A与乙二醇在碱的作用下生成中间体B。接着中间体B发生消除反应释放出亚磺甲基并生成中间体C，中间体C发生成环反应形成中间体D，中间体D夺去二甲亚砜的一个氢原子生成最终目标产物。
[0031][0032]二芳基甲酮与芳基醛按照相同反应机理得到相应结构的产物。脂肪醛酮代替芳基
醛酮无法得到相应产物，原因是脂肪醛酮在碱溶液中自身会发生羟醛缩合反应。
[0033]相对于现有的合成方法和技术，本专利技术具有以下优点和效果：
[0034]1)本专利技术首次实现了以由芳基甲醛或二芳基甲酮为原料在DMSO溶剂中与二醇反应制备芳基乙醛缩醛的方法，该方法得到的产物缩醛比原料芳基甲醛或二芳基甲酮分子增加了一个饱和碳原子，该碳原子来源于二甲亚砜；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳基乙醛缩醛的制备方法，其特征在于：在KOH存在下，芳基甲醛或二芳基甲酮在二甲亚砜中与二醇化合物反应生成芳基乙醛缩醛：所述芳基甲醛或二芳基甲酮具有式1结构：所述二醇化合物具有式2结构：所述芳基乙醛缩醛具有式3结构：其中，式1中R1和R2为氢、苯基、萘、噻吩、喹啉或者它们的取代衍生物，但R1和R2不能同时为氢。R1和R2有一个为氢时，原料为芳基甲醛；R1和R2同为芳基时，原料为二芳基甲酮。芳基上的取代基可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、异丙基、叔丁基、苯基、环己甲基、氯、溴、三氟甲基、甲叉二氧基的一个或者多个，取代基可以位于芳环中的不同位置；式2中n为0，1，2中的任意数。2.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭灿城，聂志文，郭欣，
申请(专利权)人：长沙资材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：