一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，所述木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的化学式为：其中，R1为或者为或者为或者为或者为或者为R2为n＝1，2，3，...，20。本发明专利技术光敏树脂组合物与传统的光敏树脂如丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯等相比，具有更小的体积收缩率和更加优良的力学性能，同时克服了传统小分子硫醇

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于3D打印高分子材料
，尤其是一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]光固化快速成形是利用光敏树脂在一定波长紫外线作用下会产生聚合反应、从而固化的一种3D打印技术。光固化快速成型技术为快速铸造、小批量铸造、复杂件铸造等问题提供了有效的解决方法。例如，在铸造行业，光固化快速成型可以快速、低成本的制作压蜡模具、树脂模具等，可有效提升复杂、薄壁、曲面等结构铸件的质量和成型效率。在工程设计业，可用于测试模型制作。在医学方面，可用于三维人体及器官复制，假体的制作、复杂外科手术的术前规划模拟、牙齿种植导板制作等。因此，相比于传统的铣削、铸造、锻造、焊接、机加工或注射成型等制造技术，3D打印技术更加容易实现具有复杂构型的物件进行快速制造。
[0003]光固化快速成型技术主要以液态光敏树脂为打印材料，通过紫外激光对光敏树脂进行扫描，然后层层固化叠加实现实体成型。光固化成型技术主要包括立体光固化成型技术(SLA)和数字光处理技术(DLP)，是一种具有成型精度较高，制件结构轮廓清晰且表面光滑特点的快速成型技术。目前，光固化技术制备成型件主要面临打印件力学性能差、收缩率高、或成本高等问题，而且所用的主流光敏树脂均为石油基材料，如丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯等光敏树脂，它们往往具有不可生物降解、生物毒性、不可再生等缺点，也达不到减碳、减少环境负担的作用。所以，开发高性能、低收缩率、低成本的生物质基光敏树脂，在保护环境的同时，生产出性能更佳且成本价廉的产品，对满足工业化生产是极为重要的。
[0004]木质素占可再生木质纤维原料的15
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30％，是制造材料和化学品中优良且绿色的原材料。然而，制浆造纸厂每产生的7000万吨木质素中，只有一小部分(1
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2％)被用于制造特殊化学品或生物质高分子材料，而其余部分则被用作低值燃料。木质素作为地球上第二大生物质资源，不仅具有低成本、可再生、可生物降解性等优点，而且丰富的活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，使其可以进行缩聚或接枝共聚等许多化学反应。这为木质素通过化学改性手段开发高强度、低收缩率甚至具功能性的生物质基光敏低聚物提供了可能性。
[0005]通过检索，发现如下几篇与本专利技术专利申请相关的专利公开文献：
[0006]1、一种光固化3D打印用光敏树脂组合物及其制备方法与应用(CN113736085A)，按重量份数计包括以下组分：40～80份多元烯类单体、10～40份多元硫醇单体、2～20份烯类缩水甘油醚、1～6份自由基光引发剂、1～5份光产碱剂、0～2份增敏剂和0～2份稳定剂。光照固化3D打印成型时，硫醇单体与烯类单体发生自由聚合反应，同时光产碱剂会发生裂解，产生有机强碱。将打印的制品进一步加热活化，树脂中残余的巯基与烯类缩水甘油醚中的
环氧基团进一步反应，从而降低由于3D固化逐层固化成型所形成的机械性能各向异性，提高了树脂的使役性能。
[0007]2、一种用于光固化3D打印弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法(CN113105590A)，所述组合物包括如下百分比含量的原料：丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体20～60％，聚氨酯丙烯酸酯类树脂20～60％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂20～50％，活性稀释剂20～50％，光引发剂1.0～5.0％，消泡剂：0.1～1.0％，流平剂0.1～1.0％，抗氧化剂0.1～1.0％。该光固化3D打印弹性体的光敏树脂组合物具有较高的反应活性，可用于常规的SLA、DLP等桌面级3D打印装备，打印出的制品耐磨性好、收缩率小、不易黄变、弹性佳，具有优良的力学性能。
[0008]3、一种用于3D打印的硫醇
‑
烯光固化树脂及其制备方法(CN112358580A)，所述的用于3D打印的硫醇
‑
烯光固化树脂，由多硫醇、丙烯酸树脂预聚物、活性稀释剂、引发剂、紫外吸收剂、填料及助剂原料制备得到。此种3D打印光固化树脂在光引发剂的存在下，在打印聚合成型时，双键与巯基之间的链转移反应使得聚合物体积收缩减小，具有无氧阻聚，根据不同的乙烯基单体可以控制交联的程度和反应的速度，少量光引发剂的使用等优点。本专利技术通过在3D打印树脂中引入硫醇
‑
烯点击化学反应，能达到缩短固化时间，改善3D打印材料的韧性和硬度，提高了生产效率，能率利用率大大提高。
[0009]通过对比，本专利技术专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用。
[0011]本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：
[0012]一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，所述木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的化学式为：
[0013][0014]其中，R1为或者为或者为或者为或者为或者为
[0015]R2为n＝1，2，3，...，20。
[0016]如上所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的制备方法，步骤如下：
[0017]将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌30min进行活化，然后滴加到二异氰酸酯和二甲基亚砜的混合液中，常温下反应12h，得到含木质素及
‑
NCO封端的聚氨酯预聚物；将含木质素及
‑
NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到聚二元醇/乙二醇和二甲基亚砜混合液中，仍以三乙胺作为催化剂对聚二元醇/乙二醇先进行活化30min，然后混合体系在室温下反应12h；
[0018]利用红外光谱跟踪反应，当2230cm
‑1处异氰酸酯
‑
NCO吸收峰完全消失时，反应结束；
[0019]再按照一元醇的化学计量比投入对甲苯磺酰氯，以三乙胺和4
‑
二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至
‑
OH峰完全消失；反应完成后，铵盐被过滤掉；加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2～3次；然后以二甲基亚砜作为溶剂，按照一元醇的1～2倍的当量加入硫代乙酸钾，在室温及氩气气氛下反应12小时；反应结束后，在氩气气氛下，然后将甲醇和甲醇钠投入到反应体系中，甲醇的添加量为一元醇1～3倍
当量，甲醇钠作为催化剂，室温下反应12h；反应完成后，在混合物中加入20wt％的HCl，调整反应体系pH至3～4，搅拌30min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2～3次，得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物。
[0020]进一步地，所述木质素来源于针叶木、阔叶木、草本类中的任意一种，且为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素中的任意一种，分子量M
n
均在400
‑
8000范围之内。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，其特征在于：所述木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的化学式为：其中，R1为或者为或者为或者为或者为或者为R2为n＝1，2，3，...，20。2.如权利要求1所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的制备方法，其特征在于：步骤如下：将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌30min进行活化，然后滴加到二异氰酸酯和二甲基亚砜的混合液中，常温下反应12h，得到含木质素及
‑
NCO封端的聚氨酯预聚物；将含木质素及
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NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到聚二元醇/乙二醇和二甲基亚砜混合液中，仍以三乙胺作为催化剂对聚二元醇/乙二醇先进行活化30min，然后混合体系在室温下反应12h；利用红外光谱跟踪反应，当2230cm
‑1处异氰酸酯
‑
NCO吸收峰完全消失时，反应结束；再按照一元醇的化学计量比投入对甲苯磺酰氯，以三乙胺和4
‑
二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至
‑
OH峰完全消失；反应完成后，铵盐被过滤掉；加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2～3次；然后以二甲基亚砜作为溶剂，按照
一元醇的1～2倍的当量加入硫代乙酸钾，在室温及氩气气氛下反应12小时；反应结束后，在氩气气氛下，然后将甲醇和甲醇钠投入到反应体系中，甲醇的添加量为一元醇1～3倍当量，甲醇钠作为催化剂，室温下反应12h；反应完成后，在混合物中加入20wt％的HCl，调整反应体系pH至3～4，搅拌30min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2～3次，得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物。3.根据权利要求2所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的制备方法，其特征在于：所述木质素来源于针叶木、阔叶木、草本类中的任意一种，且为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素中的任意一种，分子量M
n
均在400
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8000范围之内。4.根据权利要求3所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的制备方法，其特征在于：所述木质素磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪斌，王会会，杨健，安兴业，倪永浩，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：