一种光控制的可逆配位交联聚丙烯腈的制备及其循环利用方法技术

本发明专利技术公开了一种光控制的可逆配位交联聚丙烯腈的制备及其循环利用方法，将聚丙烯腈和光控可逆配位钌交联剂在N,N

【技术实现步骤摘要】
一种光控制的可逆配位交联聚丙烯腈的制备及其循环利用方法


[0001]本专利技术属于光响应分子材料
和可回收塑料领域，具体涉及一种光控制的可逆配位交联聚丙烯腈的制备及其循环利用方法。

技术介绍

[0002]高分子是重要的高性能结构材料与可持续材料。高分子的循环利用对社会可持续发展具有重要意义。目前，已经可以通过溶液再加工和熔融加工实现对线性高分子的循环利用。但是，很多应用需要不溶不熔且力学性能更优异的交联高分子。然而，不溶不熔的性质使传统的交联高分子无法循环利用，易造成环境污染和资源浪费。
[0003]近期，人们基于可逆交联的策略制备了一系列可逆交联高分子(适应性网络和类玻璃高分子)。由于可逆交联点的存在，它们可以被循环利用。然而，工业大量生产的高分子不具有已报道的适应性网络或类玻璃高分子的可逆反应基团，从而难以被直接用于制备可逆交联高分子。如何用工业大量生产的高分子制备可逆交联高分子是公认的瓶颈问题。因此，使用工业大量生产的高分子制备可回收的可逆交联高分子材料既有理论价值，也有应用转化的前景。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对上述现有技术存在的问题，提供了一种光控制的可逆配位交联聚丙烯腈的制备及其循环利用方法。本专利技术采用光控可逆配位钌交联剂，制备的可逆交联聚丙烯腈高分子材料具有良好的回收性，仅在溶剂和光存在的情况下，该材料可以进行多次回收。本专利技术提供的方法解决了使用工业大量生产的高分子制备可逆交联高分子的问题。
[0005]本专利技术光控制的可逆配位交联聚丙烯腈的制备方法，包括如下步骤：
[0006]将光控可逆配位钌交联剂和聚丙烯腈在N,N
‑
二甲基甲酰胺中充分溶解，得到混合液；将所得混合液在80℃下加热成型，即可得到交联聚丙烯腈高分子材料。
[0007]光控可逆配位钌交联剂的添加质量为聚丙烯腈质量的5
‑
15％(光控可逆配位钌交联剂的添加质量不用严格限定，实施例中采用的质量分数为5
‑
15％，在此基础上适当扩大或缩小范围均可)。本方法通过调节光控可逆配位钌交联剂质量分数的不同，来调节材料的交联密度，进而调节交联聚丙烯腈高分子材料的力学性能。
[0008]所述聚丙烯腈为常规工业生产的聚丙烯腈，其结构式如下式I所示：
[0009][0010][0011]所述光控可逆配位钌交联剂(RuA)的结构式如下式Ⅱ所示：
[0012][0013]所述光控可逆配位钌交联剂(RuA)是通过包括如下步骤的方法制备获得：
[0014]a)将式
Ⅱ‑
a所示化合物2,2
’‑
联吡啶与三水合三氯化钌进行配位反应，得到式
Ⅱ‑
b所示化合物；
[0015]b)将式
Ⅱ‑
b所示化合物与六氟磷酸银反应，得到式Ⅱ所示的光控可逆配位钌交联剂。
[0016][0017]步骤a)中，式
Ⅱ‑
a所示化合物2,2
’‑
联吡啶与三水合三氯化钌的摩尔比为2:1至2.1:1。
[0018]步骤b)中，式
Ⅱ‑
b所示化合物与六氟磷酸银的摩尔比为1:2至1:2.5。
[0019]步骤a)中，向式
Ⅱ‑
a所示化合物2,2
’‑
联吡啶、三水合三氯化钌和氯化锂(氯化锂的添加量不需要严格限定，比如三水合三氯化钌和氯化锂比例为1：6.6等均可)混合物中加入N,N
‑
二甲基甲酰胺，在160℃氮气氛围下回流反应6h；反应液冷却至室温后，向反应混合物中滴加丙酮，所得混合液经抽滤、水洗、干燥得到式
Ⅱ‑
b所示化合物。
[0020]步骤b)中，向式
Ⅱ‑
b所示化合物和六氟磷酸银混合物中加入乙醇和去离子水(乙
mol
‑1，但是并不局限于该型号聚丙烯腈。
[0035]实施例1：光控可逆配位交联剂的合成
[0036][0037]a)在10mL圆底烧瓶中加入2,2
’‑
联吡啶(264.2mg，1.7mmol)、三水合三氯化钌(220.0mg，0.8mmol)和氯化锂(260.2mg，6.1mmol)，然后加入2mL N,N
‑
二甲基甲酰胺，所得混合物在160℃氮气氛围下回流反应6h；待冷却至室温后，往烧瓶中加入10mL的丙酮；所得混合液经抽滤、水洗、干燥得到黑色固体粉末；
[0038]b)在100mL圆底烧瓶中加入步骤a)的黑色固体粉末和六氟磷酸银(151.0mg，0.6mmol)，然后加入10mL乙醇和10mL去离子水；所得混合物在80℃氮气氛围下回流反应12h；混合液过滤，滤液中的溶剂通过减压蒸馏浓缩至约5mL，向混合液中加入饱和六氟磷酸铵溶液，直至没有新的沉淀物生成，所得混合液经抽滤、水洗、干燥得到最终光控可逆配位钌交联剂。图1
‑
3分别示出了光控可逆配位钌交联剂的核磁共振氢谱图、氢
‑
氢相关谱图和核磁共振碳谱图。
[0039]实施例2：使用工业高分子和光控可逆配位交联剂制备可回收且机械强度高的聚丙烯腈高分子材料
[0040]a)将1.0g聚丙烯腈和100.0mg光控可逆配位钌交联剂在N,N
‑
二甲基甲酰胺中充分溶解后，得到混合液；
[0041]b)将步骤a)中混合液倒入模具中，在80℃加热反应12h后，除去体系中的溶剂。脱模后于120℃热压1h，再在120℃真空干燥箱中退火2天，即可得到交联聚丙烯腈高分子材料PAN
‑
10％RuA；
[0042]c)在步骤a)、b)中，不添加光控可逆配位钌交联剂，将制备得到未交联的对照组聚丙烯腈高分子材料PAN；
[0043]d)在步骤a)、b)中，分别添加50.0mg和150.0mg光控可逆配位钌交联剂，将分别制备得到交联的聚丙烯腈高分子材料PAN
‑
5％RuA和PAN
‑
15％RuA。图4示出了交联聚丙烯腈高分子材料及对照材料的应力
‑
应变曲线。图5示出了交联聚丙烯腈高分子材料及对照材料的杨氏模量和断裂伸长率。
[0044]实施例3：交联聚丙烯腈高分子材料的回收方法(以PAN
‑
10％RuA为例)
[0045]a)将约100mg的PAN
‑
10％RuA剪碎并放入50mL圆底烧瓶中，然后加入10mL N,N
‑
二甲基甲酰胺；
[0046]b)将步骤a)中的混合液置于搅拌下在飞利浦全光谱LED白光灯(型号：PAR 38，包含波长为470nm的光)下照射，直到形成均匀的溶液；
[0047]c)将步骤b)中的混合液倒入模具中，在80℃加热反应12h后，除去体系中的溶剂。脱模后于120℃热压1h，再在120℃真空干燥箱中退火2天，即可得到回收的交联聚丙烯腈高分子材料PAN
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光控制的可逆配位交联聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：将光控可逆配位钌交联剂和聚丙烯腈在N,N
‑
二甲基甲酰胺中充分溶解，得到混合液；将所得混合液在80℃下加热成型，即可得到交联聚丙烯腈高分子材料；所述聚丙烯腈的结构式如下式I所示：所述光控可逆配位钌交联剂的结构式如下式Ⅱ所示：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：光控可逆配位钌交联剂的添加质量为聚丙烯腈质量的5
‑
15％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述光控可逆配位钌交联剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：a)将式
Ⅱ‑
a所示化合物2,2
’‑
联吡啶与三水合三氯化钌进行配位反应，得到式
Ⅱ‑
b所示化合物；b)将式
Ⅱ‑
b所示化合物与六氟磷酸银反应，得到式Ⅱ所示的光控可逆配位钌交联剂；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，式
Ⅱ‑
a所示化合物2,2
’‑
联吡啶与三水合三氯化钌的摩尔比为2:1至2.1:1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，向式
Ⅱ‑
a所示化合物2,2
’‑
联吡啶、三水合三氯化钌和氯化锂混合物中加入N,...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴思，黄云帅，刘铖伟，周扬，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：