一种利用N-烷基化反应制备超交联聚苯胺的方法技术

本发明专利技术属于高分子材料合成技术领域，涉及一种N

【技术实现步骤摘要】
一种利用N
‑
烷基化反应制备超交联聚苯胺的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料合成
，具体涉及一种利用N
‑
烷基化反应制备超交联聚苯胺的方法。

技术介绍

[0002]超交联聚苯胺(hypercrosslinkedpolyaniline,HCPANI)是一种具有高度交联结构的新型有机微孔材料。自2007年美国科学家Frantisek Svec制备出超交联聚苯胺以来，由于超交联聚苯胺中含有大量的微孔结构和N异原子，以及在H2和CO2吸附与储存、超级电容器等应用方面表现出良好的性能受到了广大科技工作者的高度重视，是当前新材料领域的研究热点。
[0003]目前，超交联聚苯胺的制备方法主要有N
‑
烷基化法和Frediel
‑
Crafts烷基化法。其中N
‑
烷基化法是指以本征态的或还原态的线性聚苯胺为构筑单元，以二碘甲烷、二碘丙烷等反应活性高的多卤代烷烃或多聚甲醛为交联剂，在高温溶剂(N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基亚砜(DMSO)中进行N
‑
烷基化反应制备出来的。制备中，存在二碘甲烷、二碘丙烷的毒性大等缺点。此外，在此反应过程中，二碘甲烷、二碘丙烷的反应活性低，反应能耗高(反应温度高均大于120℃)、反应操作复杂，反应条件苛刻(反应需要高压)等问题。例如，sharma等使用本征态聚苯胺、无水碳酸钾、DMF、二碘甲烷等为原料，通过N
‑/>烷基化反应制备出一系列超交联聚苯胺(V.Sharma,A.Sahoo,Y.Sharma,P.Mohanty.RSC Adv.,2015,5,45749
‑
45754；V.Sharma,S.Khilari,D.Pradhanb,P.Mohanty.RSC Adv.,2016,6,56421
‑
56428)。但是，通过上述方法制备超交联聚苯胺，反应毒性大，反应效率低，温度高，反应耗时长，反应条件苛刻，聚苯胺合成成本高。因此，目前亟需一种操作简单、低成本、反应条件温和的制备超交联聚苯胺的方法。
[0004]中国专利文献CN 107629222 A(201711098012.2)公开了一种超交联聚苯胺的制备方法，以聚苯胺为构筑单元，以八乙烯基倍半硅氧烷为交联剂通过傅
‑
克烷基化反应制备超交联聚苯胺。但是，八乙烯基倍半硅氧烷价格较高，所得超交联聚苯胺成本较高；此外，所得超交联多孔聚苯胺的化学稳定性较差，在强酸/强碱下，八乙烯基倍半硅氧烷中的Si
‑
O
‑
Si键不稳定，发生化学键断裂，造成多孔结构坍塌。另外，该专利中的构筑单元聚苯胺形貌不规则，且不含有中空结构，不利于形成具有规则孔隙结构的超交联聚苯胺多孔吸附材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了解决现有超交联聚苯胺存在的稳定性不高的问题，提供一种利用N
‑
烷基化反应制备超交联聚苯胺的方法。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种利用N
‑
烷基化反应制备超交联聚苯胺的方法，以中空球形聚苯胺(HSPANI)为构筑单元，以草酰氯为交联剂通过N
‑
烷基化反应制备超交联聚苯胺。
[0008]优选的，所述N
‑
烷基化反应的条件为：
[0009]在Ar保护下，将酸吸收剂加入到含有中空球形聚苯胺的DMF溶液中，搅拌混匀；再将草酰氯快速加入反应体系并升温反应；反应结束后将粗产物洗涤，以DMF为溶剂，再索氏提取，将产物干燥处理，得到黑色的超交联多孔聚苯胺(HCPCs)。
[0010]优选的，中空球形聚苯胺与草酰氯的质量比为1:0.6～0.8，优选为1：0.65～0.75。
[0011]优选的，反应温度为140～160℃，进一步优选为145～155℃，反应时间为60～80h，进一步优选为70～74h。
[0012]优选的，N
‑
烷基化反应的酸吸收剂为无水碳酸钾，中空球形聚苯胺和无水碳酸钾的质量比为1：3～5，进一步优选为1:3.5～4.5。
[0013]优选的，N
‑
烷基化反应在DMF存在的条件下进行，DMF的量为75～85mL/g中空球形聚苯胺。
[0014]优选的，真空干燥条件为：60℃，干燥24h。
[0015]优选的，所述中空球形聚苯胺具有粗糙的表面形态，外壳层厚度约为80～100nm，内孔径大约为300
±
5nm。HSPANI是一种介孔材料，HSPANI的比表面积S
BET
为14.1m2g
‑1。中空球形聚苯胺为本征态的半结晶性聚苯胺。
[0016]本专利技术还提供一种上述方法制备的超交联聚苯胺，所述超交联聚苯胺为无定形非晶聚合物，外观由纳米级粒子堆积而成，含有微孔和介孔，微孔主要集中在1.3～1.5nm，介孔主要集中在3～10nm；比表面积为110～120m2g
‑1。
[0017]本专利技术还提供上述超交联聚苯胺在吸附水中有机染料中的应用。
[0018]本专利技术的有益效果：
[0019]与现有技术相比，本专利技术具体实施方式提供的一个或多个技术方案至少具有如下有益效果：
[0020](1)本专利技术以中空球形聚苯胺为构筑单元，以草酰氯为交联剂通过N
‑
烷基化反应制备超交联聚苯胺，解决了现有超交联聚苯胺制备方法存在的反应温度高、反应操作复杂、反应耗时长、制备成本高等问题，为制备超交联聚苯胺提供一种新的思路。
[0021](2)本专利技术方法制备超交联聚苯胺当中空球形聚苯胺与草酰氯的质量比为1:0.6～0.8时，所得超交联聚苯胺的比表面积最大，吸附有机污染物的效果最好。
[0022](3)本专利技术无需特殊的反应设备，无需昂贵的催化剂，无需对原料进行特殊的处理，反应简单，反应条件温和，具有生产成本低廉、工艺简单、无污染、易规模化生产等优点。
[0023](4)本专利技术方法制备超交联聚苯胺HCPCs是具有较高的热稳定性的非晶聚合物，比表面积为110～120m2g
‑1。
[0024](5)本专利技术采用草酰氯作为交联剂，价格便宜，来源广泛；此外，以草酰氯为交联剂制备的多孔聚苯胺的化学稳定性好，在强酸/强碱条件下结构稳定。另外，本专利技术以形貌规则的中空球形聚苯胺为构筑单元，有利于形成具有规则孔隙结构的超交联聚苯胺多孔吸附材料，增大其吸附性能。该中空结构能够降低超交联聚苯胺的密度，在处理废水过程中，不易沉降，吸附效果更好。
附图说明
[0025]图1为中空球形聚苯胺的SEM图像。
[0026]图2为中空球形聚苯胺的红外光谱图。
[0027]图3为超交联聚苯胺HCPCs的合成路线示意图。
[0028]图4为超交联聚苯胺HCPCs本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N
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烷基化反应制备超交联聚苯胺的方法，其特征在于，以中空球形聚苯胺为构筑单元，以草酰氯为交联剂通过N
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烷基化反应制备出超交联聚苯胺。2.根据权利要求1所述的制备超交联聚苯胺的方法，其特征在于，所述N
‑
烷基化反应的条件为：在Ar保护下，将酸吸收剂加入到含有中空球形聚苯胺的DMF溶液中，搅拌混匀；再将草酰氯快速加入反应体系并升温反应；反应结束后将粗产物洗涤，以DMF为溶剂，再索氏提取，将产物干燥处理，得到黑色的超交联多孔聚苯胺(HCPCs)。3.根据权利要求2所述的制备超交联聚苯胺的方法，其特征在于，中空球形聚苯胺与草酰氯的质量比为1:0.6～0.8；优选为1：0.65～0.75。4.根据权利要求1所述的制备超交联聚苯胺的方法，其特征在于，反应温度为140～160℃，反应时间为60～80h。5.根据权利要求4所述的制备超交联聚苯胺的方法，其特征在于，反应温度为145～155℃，反应时间为70～74h。6.根据权利要求5所述的制备超交联聚苯胺的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴月，宋纯林，乔月梦，王志国，孟庆虎，常核嘉，于璐，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：