一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化工领域，尤其涉及一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用。本发明专利技术提供的加氢脱氯催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化组分；所述催化组分包括第一活性组分、第二活性组分和助催化组分；所述第一活性组分为Co、Ni、Pd、Pt和Fe的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；所述第二活性组分为VIB族金属氧化物，占催化剂总质量的10～20wt％；所述助催化组分为Ca、Cu、Ti、Zr、B和P的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％。本发明专利技术提供的催化剂可选择性地脱除废塑料裂解油中的氯化物，有效解决高氯含量废塑料裂解油在加氢过程中催化剂因氯中毒及铵盐结晶导致的失活问题。结晶导致的失活问题。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化工领域，尤其涉及一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]废塑料在城镇垃圾中所占比重排名第二，约为13wt％，因此如何对其进行回收处理成为一大难题。常规的废塑料处理方法有填埋、焚烧、再生利用及油化等。其中，填埋是处理固废最常用的方法，但浪费土地资源，并且填埋后的废塑料随着时间的延长，其中的添加剂及增塑剂等有害物质会溶出，对环境造成二次污染；焚烧是较为高效的处理方法，废塑料的燃烧热值与燃料油相当，焚烧后可转化为热能利用，但在焚烧过程中会产生CO2和二噁英等有害气体，在增加碳排放的同时，还会污染大气；再生利用是将废塑料清洁处理后进行造粒、熔融后再利用，具有一定的经济性，但由于回收的废塑料种类繁杂，经熔融再生后得到的复合再生塑料性质不稳定，质量不如直接生产的新塑料；油化即将废塑料通过热裂解或催化裂解后转化为燃料油或化工原料，既能缓解资源紧缺问题，又不会对环境造成二次污染，因此是废塑料减量资源化利用的最佳选择。
[0003]由于聚氯乙烯的广泛应用，回收的废塑料裂解原料中不可避免地会混入少量的聚氯乙烯，致使裂解处理得到的裂解油成为氯含量高达几千甚至上万mg/L的“毒油”而无法正常使用。通常采用吸附法脱氯，但由于裂解油中氯含量严重超标，吸附剂易达到饱和，频繁再生使得脱氯成本较高；因此拟采用加氢的方法脱除废塑料裂解油中的氯化物，该方法效率较高且经济节能，并且在加氢脱氯过程中，同时发生不饱和烃类的加氢饱和、脱硫、脱氮、脱氧及除胶质等反应，可有效提升裂解油品的质量及收率。
[0004]在使用现有常规加氢脱氯催化剂对废塑料裂解油进行加氢脱氯的实验过程中，发现反应初期的脱氯率较高(接近100％)，但催化剂失活较快，仅在24h后脱氯率便降至50％以下。对催化剂的失活原因分析可知，氯中毒及铵盐结晶共同导致了加氢催化剂的失活。其中，有机氯化物加氢副产物HCl与Ni活性金属反应生成NiCl2，导致加氢催化剂因Ni活性金属团聚烧结失活；而废塑料裂解油中除了氯含量较高外，同时也含有较多的硫化物和氮化物，HCl与氮化物的加氢副产物NH3反应后生成铵盐并在催化剂床层内结晶，使催化剂的孔结构遭到严重破坏；上述两种失活原因均是由于废塑料裂解油中含有较多的氯化物造成的，裂解油品中的氯含量超标一方面导致加氢反应体系中生成的HCl量增多，加剧了催化剂的氯中毒烧结程度；另一方面由铵盐生成反应可知，HCl含量升高会导致铵盐的生成量增加及结晶温度升高，使铵盐在反应器内结晶析出。因此，废塑料裂解油加氢脱氯技术的关键是将油品中的氯化物加氢转化为HCl，并及时采取措施降低反应体系中HCl的含量，进而保障催化剂及加氢反应装置的长周期稳定运行。
[0005]专利CN103611566A公开了一种用于脱除高含氯油品中有机氯的催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有较高的加氢脱氯活性和稳定性，但仅适用于处理高氯含量的石脑油等轻质油品，且油品中氮含量较低(仅为25μg/g)，在实验过程中并未涉及铵盐结晶导致催化剂失活问题；专利CN112547093A公开了一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应
用，该催化剂加氢脱氯活性较高且抗氯中毒性能好，但该催化剂为Pd基贵金属催化剂，成本较高且不适用于处理同时含硫、氮、氯等多种杂质的废塑料裂解油，原因是劣质废塑料裂解油中的其他杂质极易导致贵金属Pd催化剂的中毒失活；专利CN104815681A公开了一种用于处理废旧轮胎热解油的加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用，与废塑料裂解油类似，废轮胎热解油同时含有硫、氮、氯等多种杂质，该催化剂对废轮胎热解油的脱氯活性较高，但仅进行了24h的活性评价实验，并未对催化剂的寿命进行考察，而我们在研究过程中发现催化剂氯中毒和铵盐在催化剂床层结晶是一个逐步累积的过程，在短时间内并不会对催化剂的催化活性产生明显的不良影响。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用，本专利技术提供的催化剂可选择性地脱除废塑料裂解油中的氯化物，有效解决高氯含量废塑料裂解油在加氢过程中催化剂因氯中毒及铵盐结晶导致的失活问题。
[0007]本专利技术提供了一种加氢脱氯催化剂，包括载体和负载在所述载体上的催化组分；
[0008]所述催化组分包括第一活性组分、第二活性组分和助催化组分；
[0009]所述第一活性组分为Co的氧化物、Ni的氧化物、Pd的氧化物、Pt的氧化物和Fe的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；
[0010]所述第二活性组分为VIB族金属氧化物，占催化剂总质量的10～20wt％；
[0011]所述助催化组分为Ca的氧化物、Cu的氧化物、Ti的氧化物、Zr的氧化物、B的氧化物和P的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；
[0012]所述载体为改性Al2O3载体，所述改性Al2O3载体由拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂经过混合、成型、干燥和焙烧后制成。
[0013]优选的，所述第一活性组分占催化剂总质量的1～5wt％；所述第二活性组分占催化剂总质量的10～15wt％；所述助催化组分占催化剂总质量的1～5wt％。
[0014]本专利技术提供了一种上述技术方案所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]a)将拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂进行混合，成型，干燥，焙烧，得到改性Al2O3载体；
[0016]b)将第一活性组分源、第二活性组分源、助催化组分源、稳定剂和去离子水混合，得到浸渍液；
[0017]步骤a)与步骤b)没有先后顺序；
[0018]c)将所述改性Al2O3载体在所述浸渍液中进行浸渍，浸渍后的载体再进行干燥和焙烧，得到加氢脱氯催化剂。
[0019]优选的，步骤a)中，所述助挤剂为纤维素和/或田菁粉；所述溶胶剂为硝酸溶液、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种。
[0020]优选的，步骤a)中，以干重质量百分数计，包括85～95wt％的拟薄水铝石、2～8wt％的助挤剂和2～10wt％的胶溶剂。
[0021]优选的，步骤a)中，所述干燥的温度为110～150℃；所述干燥的时间为4～12h；所述焙烧的温度为450～700℃；所述焙烧的时间为3～6h。
[0022]优选的，步骤b)中，所述稳定剂为柠檬酸、山梨醇和尿素中的一种或多种；所述稳定剂与去离子水的用量比为(5～15)g：100mL。
[0023]优选的，步骤c)中，所述浸渍的温度为10～40℃；所述浸渍的时间为6～12h；所述干燥的温度为110～150℃；所述干燥的时间为4～12h；所述焙烧的温度为450～700℃；所述焙烧的时间为3～6h。
[0024]本专利技术提供了一种级配催化剂体系，包括加氢脱氯催化剂和脱氯剂；
[0025]所述加氢脱氯催化剂为上述技术方案所述的加氢脱氯催化剂，或上述技术方案所述制备方法制得的加氢脱氯催化剂。
[0026]优选的，所述加氢脱氯催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱氯催化剂，包括载体和负载在所述载体上的催化组分；所述催化组分包括第一活性组分、第二活性组分和助催化组分；所述第一活性组分为Co的氧化物、Ni的氧化物、Pd的氧化物、Pt的氧化物和Fe的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；所述第二活性组分为VIB族金属氧化物，占催化剂总质量的10～20wt％；所述助催化组分为Ca的氧化物、Cu的氧化物、Ti的氧化物、Zr的氧化物、B的氧化物和P的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；所述载体为改性Al2O3载体，所述改性Al2O3载体由拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂经过混合、成型、干燥和焙烧后制成。2.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述第一活性组分占催化剂总质量的1～5wt％；所述第二活性组分占催化剂总质量的10～15wt％；所述助催化组分占催化剂总质量的1～5wt％。3.一种权利要求1或2所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂进行混合，成型，干燥，焙烧，得到改性Al2O3载体；b)将第一活性组分源、第二活性组分源、助催化组分源、稳定剂和去离子水混合，得到浸渍液；步骤a)与步骤b)没有先后顺序；c)将所述改性Al2O3载体在所述浸渍液中进行浸渍，浸渍后的载体再进行干燥和焙烧，得到加氢脱氯催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述助挤剂为纤维素和/或田菁粉；所述溶胶剂为硝酸溶液、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种；步骤a)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建华，郝清泉，杨再岭，刘宗鹏，武本成，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：