二次电池用负极活性物质和二次电池制造技术

二次电池用负极活性物质具备：包含硅颗粒、及硅酸盐相的硅酸盐复合颗粒。硅酸锂相中分散有硅颗粒，硅颗粒含有选自由锗和铝组成的组中的至少一种的第1元素。组中的至少一种的第1元素。组中的至少一种的第1元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用负极活性物质和二次电池


[0001]本公开主要涉及二次电池用负极活性物质的改良。

技术介绍

[0002]近些年，非水电解质二次电池等二次电池由于具有高电压且高能量密度，因此期待作为小型民用用途、蓄电装置和电动汽车的电源。由于要求电池的高能量密度化，因此期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料作为理论容量密度高的负极活性物质。
[0003]然而，由于包含硅的材料的不可逆容量大，因此存在初始的充放电效率(特别是初始放电容量相对于初始充电容量之比)低的问题。因此，提出了将相当于不可逆容量的锂预先导入到包含硅的材料中的各种技术。具体而言，提出了使用包含硅酸锂相、及分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒的方案(专利文献1)。硅颗粒有助于充放电反应(可逆的锂的吸储和释放)。
[0004]复合颗粒例如可通过在高温且高压气氛中对玻璃状的硅酸锂粉末与硅颗粒的混合物进行焙烧而制造。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本特开2015
‑
153520号公报

技术实现思路

[0008]已知上述复合颗粒在充放电时伴随锂的吸储和释放引起的硅颗粒的膨胀和收缩的程度较大。因此，随着硅颗粒的膨胀和收缩，会对存在于硅颗粒的周围的硅酸锂相产生较大的应力，由此复合颗粒发生龟裂、破裂。与此相伴，复合颗粒与其周边的粘结材料的结合力减弱，破裂的复合颗粒有时失去与周围颗粒的导电路径而孤立。另外，促进电解液与硅颗粒的副反应。结果，引起充放电循环特性的降低。特别是，硅颗粒的微晶尺寸越大，膨胀收缩越容易变大，在用作负极活性物质时，充放电循环特性容易降低。
[0009]鉴于上述情况，本公开的一个方案涉及二次电池用负极活性物质，其具备：包含硅颗粒、及硅酸盐相的硅酸盐复合颗粒，前述硅酸锂相中分散有前述硅颗粒，前述硅颗粒含有选自由锗和铝组成的组中的至少一种的第1元素。
[0010]本公开的另一方案涉及二次电池，其具备：正极、负极、电解质、及夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述负极包含集电体、及负极活性物质层，前述负极活性物质层包含上述二次电池用负极活性物质。
[0011]在硅酸盐相内分散有硅颗粒的负极活性物质中，能够减小硅颗粒的微晶尺寸。因此，使用本公开的负极活性物质而能够得到具有优异的充放电循环特性的二次电池用负极和二次电池。
附图说明
[0012]图1是示意性示出本公开的一实施方式的二次电池用负极活性物质(LSX颗粒)的剖视图。
[0013]图2是切去本公开的一实施方式的二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
[0014]本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质具备：包含硅颗粒、及硅酸盐相的硅酸盐复合颗粒)。在硅酸盐复合颗粒内，硅酸盐相中分散有硅颗粒。硅颗粒含有选自由锗和铝组成的组中的至少一种的第1元素。
[0015]硅酸盐复合颗粒具有在作为海部的硅酸盐相内分散有作为岛部的硅颗粒的海岛结构。通过控制分散在硅酸盐相的硅颗粒量而能够实现高容量化，并且硅颗粒分散在硅酸盐相内，因此通过硅酸盐相可缓和伴随充放电时的硅颗粒的膨胀和收缩引起的应力，能够降低LSX颗粒的膨胀收缩。因此，能够降低硅酸盐复合颗粒的龟裂和破裂，能够容易兼顾电池的高容量化与循环特性的改善。
[0016]以往，复合颗粒通过如下方式制造：将硅酸盐粉末和硅颗粒混合，利用球磨机等将混合物粉碎来进行复合化，在高温且高压气氛中对粉碎后的混合物进行焙烧，从而制造。然而，在此情况下，通过加热焙烧而使硅颗粒的微晶尺寸变大。其结果，容易受到伴随硅颗粒的膨胀和收缩引起的劣化的影响，有时变得难以维持高充放电循环特性。另一方面，加热焙烧不充分时，焙烧体的孔隙率变大，硅酸盐复合颗粒内部的孔隙率容易变大。结果与电解液反应的表面积变大，副反应容易增大。其结果，有时难以维持高充放电循环特性。
[0017]因此，本实施方式的二次电池用负极活性物质中，硅颗粒包含第1元素。第1元素是溶解于硅而能形成固溶体的元素，例如，可以优选使用具有与硅相近的原子半径的锗和/或铝。第1元素的至少一部分可以以与硅形成了固溶体的状态而存在于硅颗粒中。由此，能够延迟加热焙烧时的硅颗粒的晶体生长。结果，能够降低硅颗粒的微晶尺寸，能够维持高循环特性。
[0018]进而，通过含有第1元素，从而硅颗粒的熔点降低，在加热焙烧时硅酸锂相与硅颗粒的界面中的润湿性改善。其结果，可认为：硅酸锂相密合于硅颗粒，能够减少LSX颗粒的孔隙率，能够实现更高的循环特性。
[0019]此处，LSX颗粒的孔隙率(％)是指颗粒截面中孔隙所占的面积相对于母颗粒的总面积的比例，可以通过颗粒截面的SEM观察求出。孔隙率的具体的测定方法如下所述。
[0020](1)使用Hitachi High
‑
Tech Corporation制的离子铣削装置(ex.IM4000)，使母颗粒的截面露出。
[0021](2)用SEM观察露出的颗粒截面，测定孔隙的面积相对于颗粒截面的总面积的比例，计算出孔隙率(孔隙的面积
×
100/颗粒截面的总面积)。孔隙率是10个颗粒的平均值。
[0022]对于粉碎前的焙烧体，可以利用压汞法求出孔隙率。
[0023]第1元素的一部分以与硅颗粒中的硅的固溶体的形式存在，残留的一部分可以在硅颗粒中析出。换言之，硅颗粒中包含的第1元素的含有比例可以为与硅的固溶极限以下，也可以超过与硅的固溶极限。例如，第1元素为锗和/或铝时，在硅颗粒中析出的锗和/或铝的弹性模量小于硅，容易被压缩，因此可以具有缓和伴随充放电引起的硅的膨胀收缩的作
用。
[0024]第1元素可以以0.1原子％以上且20原子％以下、0.1原子％以上且10原子％以下、或者1原子％以上且20原子％以下的比例包含在硅颗粒内。第1元素的含有比例通过对利用后述的方法从电池中取出的硅酸盐复合颗粒进行电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP
‑
AES)而求出。硅颗粒内包含的第1元素的含有比例通过进行硅酸盐复合颗粒的截面的基于透过电子显微镜(Transmission Electron Microscope)的能量色散型X射线光谱分析(Energy Dispersive X
‑
ray Spectroscopy)而求出。
[0025]硅酸盐相可以为硅酸锂相。在此情况下，硅酸盐复合颗粒是在硅酸锂相中分散有硅颗粒的复合颗粒(以下也称为LSX颗粒)。此外，硅酸盐相可以为除Li以外的碱金属的硅酸盐(例如，硅酸钠)。LSX颗粒中，硅酸锂相包含例如式：Li
2z
SiO
2+z
(0＜z＜1)所示的氧化物相。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，优选z＝1/2。
[0026]硅酸锂相中可以包含除Li、Si、O(氧)以外的其它元素。硅酸锂相例如可以包含选自由碱金属元素(除Li以外)和II族元素组成的组中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池用负极活性物质，其具备：包含硅颗粒、及硅酸盐相的硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐相中分散有所述硅颗粒，所述硅颗粒含有选自由锗和铝组成的组中的至少一种的第1元素。2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述第1元素的至少一部分溶解于所述硅颗粒中而形成了固溶体。3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，在所述硅颗粒内以0.1原子％以上且20原子％以下的比例包含所述第1元素。4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅颗粒的平均粒径为1nm以上且1000nm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：西东佑辅，上平峻己，关直贵，佐藤阳祐，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：