一种新型磷氮高分子阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种新型磷氮高分子阻燃剂及其制备方法，所述新型磷氮高分子阻燃剂是由六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、被含氮基团取代的苯酚衍生物与聚乙烯亚胺通过三步反应制得，新型磷氮高分子阻燃剂的主链及支链结构中均具有较高含量的磷、氮元素，具有磷氮协效作用，可兼具炭源、酸源和气源于一体，不仅环保性能良好，还能从不同途径出发阻止燃烧，具有十分优异的阻燃性能。所述新型磷氮高分子阻燃剂还可与小分子磷氮阻燃剂复配制得阻燃剂混合物添加到高分子材料中，两种阻燃剂间协同作用，从而赋予高分子材料优异的阻燃性能，具有良好的应用前景和应用价值。的应用前景和应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种新型磷氮高分子阻燃剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及阻燃材料领域，特别涉及一种新型磷氮高分子阻燃剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着高分子材料在化工、建筑、航空、汽车、电器等各个领域的应用，尤其是具有良好保温、隔热、隔音功能的泡沫材料应用量的增大，其易燃性的问题变成人们研究的重点。目前普遍使用的聚氨酯、聚乙烯等高分子材料，含大量可燃的碳氢链段，极限氧指数(Limiting oxygen index、LOI)低，尤其在制备为泡沫材料后，比表面积增大，密度小，具有较高的空气流通性，不但极易燃烧，还容易在燃烧过程中产生大量有毒烟雾。一旦起火，灭火困难，容易造成严重的灾害和损失。
[0003]目前，提高高分子材料的阻燃性能，主要通过向材料中添加阻燃剂形成复合体系，或者通过反应，在高分子链中直接引入阻燃性基团等方法来实现。由于反应型阻燃剂容易改变材料的机械、加工性能，因而目前仍以添加型阻燃剂为主。具有阻燃性的元素主要包括Al、N、P、Br、Cl、Si等，其中含Al阻燃剂多为无机型，含其它阻燃元素的阻燃剂则以有机型为主。溴系阻燃剂阻燃效率高，但其在环保和安全方面的缺点也日益显现。由于其阻燃机理大多是气相阻燃，在发挥阻燃作用时会产生大量烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，部分溴系阻燃剂在燃烧过程中还会释放出对人体和环境有害的卤化氢气体及二噁英(多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃)，并且多数溴系阻燃剂不易分解，容易在环境中累积，对环境和生物造成长期危害，致其应用逐渐受到限制。因此，阻燃剂逐步向环保化、低毒化、高效化、多功能化等方向发展。
[0004]磷系和氮系阻燃剂是目前低烟、低毒阻燃剂的代表，具有较好的环保性能。尤其是以磷、氮协效型为代表的膨胀型阻燃剂，兼具炭源、酸源和气源于一体，不仅环保性能良好，还能从不同途径出发阻止燃烧，具有优异的阻燃效率。另外，磷氮协效膨胀型阻燃剂不仅能提高热稳定性、克服易水解性，且在受热分解时可形成焦磷酸保护膜，并随后形成膨胀的泡沫状炭层结构，起到绝热和阻氧作用。但是，这些阻燃剂多为无机型和有机型小分子，在用于高分子材料的阻燃时，容易出现因相容性不佳而导致材料机械性能、热稳定性下降、渗出性等问题。因而，目前的阻燃剂也在向高分子化发展，以解决小分子阻燃剂与高分子材料相容性差、易迁移、影响材料力学性能和机械强度的问题。
[0005]现有技术中，CN107474247B公开了一种磷氮协效水溶性高分子阻燃剂的制备方法，以新戊二醇和三氯氧磷为原料，制备含磷中间体，之后用硫氰酸钾活化，再与大分子含氮中间体聚乙烯亚胺反应，得到一种黄褐色粉末状磷氮协效高分子阻燃剂。该阻燃剂具有水溶性，且与高分子材料相容性良好，不易从材料中迁移析出，克服了材料力学性能变差的问题，可以在一定程度上提高材料的阻燃性能。但是，该阻燃剂高分子结构中的磷元素含量较低，使得磷氮间的协效作用仍有待提高。
[0006]因此，研究开发出一种具有更高磷氮含量、与高分子材料具有优异相容性、易于添加和使用、阻燃效率更高的膨胀型阻燃剂是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的问题，本专利技术中采用具有高磷氮含量的磷腈化合物与聚乙烯亚胺发生反应，得到主链及支链结构中磷氮含量均非常高的高分子聚合物，且聚合物具有优异的磷氮间协效作用，从而制备出一种具有高效阻燃性能的高分子阻燃剂。
[0008]为达此目的，本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术提供了一种新型磷氮高分子阻燃剂，所述新型磷氮高分子阻燃剂具有如下式A所示的结构：
[0010][0011]其中，n表示20
‑
250之间的整数，R表示被含氮基团取代的苯氧基，*表示化学键另一端连接重复单元。
[0012]在本专利技术的一些实施方案中，优选地，R表示如下基团中的任意一种：
[0013][0014]其中，*表示化学键的连接位点。
[0015]在本专利技术的一些实施方案中，所述新型磷氮高分子阻燃剂制备方法包括以下步骤：
[0016]1)将化合物I
‑
1(六氯环三磷腈)
[0017][0018]与碱、化合物I
‑
2(对羟基苯甲醛)
[0019][0020]溶于溶剂中，在室温、无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后，
即可制得化合物I
[0021][0022]2)将R
‑
H与化合物I
[0023][0024]溶于溶剂中，在室温、无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后，即可制得化合物II
[0025][0026]其中，R
‑
H表示如下基团中的任意一种：
[0027][0028]3)将化合物II与化合物III(聚乙烯亚胺)溶于溶剂中，
[0029][0030]于140
‑
155℃温度下，在无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂
后即可制得所述新型磷氮高分子阻燃剂A
[0031][0032]其中，n表示20
‑
250之间的整数，R表示被含氮基团取代的苯氧基。
[0033]在本专利技术的一些实施方案中，所述新型磷氮高分子阻燃剂结构中的R表示含氮元素的环状或线性基团，线性基团可以为支链或直链。
[0034]在本专利技术的一些实施方案中，所述新型磷氮高分子阻燃剂结构中的R的含氮取代基的取代位置可以为苯氧基的间位、对位或邻位。
[0035]进一步优选地，所述新型磷氮高分子阻燃剂结构中的R表示如下基团中的任意一种：
[0036][0037]其中，*表示化学键的连接位点。
[0038]在本专利技术中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，优选地，步骤1)中所述反应时间以HPLC检测到化合物I
‑
2已反应完全为反应终点，化合物I
‑
1和化合物I
‑
2的反应摩尔用量比范围为1:1.5
‑
1.5:1，所述搅拌转速为1000
‑
1200r/min。
[0039]在本专利技术中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，优选地，步骤2)中所述反应时间以HPLC检测到化合物R
‑
H已反应完全为反应终点，化合物I和化合物R
‑
H的反应摩尔用量比范围为1:4.5
‑
1:5.5，所述搅拌转速为1000
‑
1200r/min。
[0040]在本专利技术中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，优选地，步骤3)中所述反应时间以HPLC检测到化合物II已反应完全为反应终点，化合物II和化合物III的反应摩尔用量比范围为3.5:1
‑
4.5:1。
[0041]在本专利技术中新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法中，步骤1)和2)中的溶剂选自无水四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的一种或更多种的组合，步骤3)中的溶剂选自苯甲醚、乙二醇或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型磷氮高分子阻燃剂，其特征在于，所述新型磷氮高分子阻燃剂具有如下式A所示的结构：其中，n表示20
‑
250之间的整数，R表示被含氮基团取代的苯氧基，*表示化学键另一端连接重复单元。2.根据权利要求1所述的新型磷氮高分子阻燃剂，其特征在于，所述新型磷氮高分子阻燃剂结构中的R表示如下基团中的任意一种：其中，*表示化学键的连接位点。3.权利要求1
‑
2所述的新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和碱溶于溶剂中，在室温、无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后备用；2)将步骤1)中的产物、R
‑
H和碱溶于溶剂中，在室温、无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后备用，其中，R
‑
H表示如下基团中的任意一种：3)将步骤2)中的产物与聚乙烯亚胺溶于溶剂中，于140
‑
155℃温度下，在无水无氧的条件下进行反应，反应完成后，去除反应溶剂后即可制得所述新型磷氮高分子阻燃剂。4.根据权利要求3所述的新型磷氮高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛的反应摩尔用量比范围为1:1.5
‑
1.5:1，所述步骤1)中的产物和化合物R
‑
H的反应摩尔用量比范围为1:4.5
‑
1:5.5，...

【专利技术属性】
技术研发人员：易浩然，唐雅诗，
申请(专利权)人：东莞市迪彩塑胶五金有限公司，
类型：发明
国别省市：