一种锂离子电池电解质的制备方法技术

本发明专利技术的锂离子电池电解质的制备方法，所制备的电解质具有较好的电化学稳定性，将聚氟烷基磺酰亚胺锂作为锂盐加入到电解质中，科学调配聚合物、锂盐、稳定剂和有机溶剂等组成，有效降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能。其电池能获得更低的内阻、更好的倍率循环和更高的锂离子迁移数。的倍率循环和更高的锂离子迁移数。的倍率循环和更高的锂离子迁移数。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池电解质的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种锂离子电池电解质的制备方法。

技术介绍

[0002]本部分的描述仅提供与本专利技术公开相关的背景信息，而不构成现有技术。
[0003]首先，无论是在液体电解液还是在聚合物固体电解质中，作为载流离子源的锂盐都是影响电解质体系的导电性能、化学和电化学稳定性的重要组成部分。找到一种离子电导率高、化学和电化学稳定性好的载流离子源一直是化学家们努力的方向，不仅仅是对于研制新型化学电源，而且对于从理论上探讨聚合物固体电解质的导电机制，使其可以在更广阔的领域得到应用具有重大意义。
[0004]在目前研究的各类电解质锂盐中，磺酰亚胺类锂盐具有突出的优点。双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)azanide,LiTFSI)就是其中具有代表性的锂盐，其柔性阴离子具有对聚氧化乙烷(Polyethylene oxide,PEO)类高结晶度的高分子较好的增塑作用，可以有效地延缓结晶的动力学过程，因而在固体聚合物电解质(Solid polymer electrolyte,SPE)的研究被广泛采用。但是其合成较为烦琐，且对电池的铝集电器有腐蚀作用。聂进等人通过二氯磺酰亚胺与不同的醇、酚反应合成了一类新型多氟烷(酚)氧基取代氮超酸，进而制得多氟烷(酚)氧基取代磺酰亚胺锂盐，并采用二元醇、酚通过缩合聚合制得一系列聚合物锂盐。在液体电解质中的初步研究表明，这些新型锂盐电解质抗氧化电位高于5V(vs.Li
+
/Li)，显示出较好的应用前景。
[0005]这种方法不仅在合成上同传统的烷基取代磺酰亚胺类锂盐相比更为便捷，而且在液体电解质中的也有着良好的性能。一方面利用此类锂盐阴离子上负电荷的高度离域特性可以降低阴、阳离子的静电作用，降低盐的离解能进而提高材料的离子导电能力；另一方面，利用磺酰亚胺阴离子的高度柔性，可以通过阴离子在高分子母体中的构型、构象变化来影响高分子母体的链段运动，从而延缓高分子母体结晶动力学过程，起到类似增塑剂的作用，增加高分子母体中无定形相的比例以更利于离子的传输；此外，采用聚合物锂盐由于阴离子固定在齐聚链段上，其基本上不会在电池充放电过程中发生迁移，因此可以有效地提高阳离子迁移数。对于SPE材料而言，磺酰亚胺类锂盐以上这些特性都是可以有效提高材料性能的有利前提。
[0006]本专利技术以传统的高分子量半结晶性聚氧化乙烷(PEO)为高分子母体，对磺酰亚胺聚合物锂盐在全固态聚合物电解质中的基本性能进行了研究。通过对电解质体系的离子导电性能，化学电化学稳定性以及离子迁移数等性能的测定，系统研究了不同结构的聚合物锂盐对电解质性能的影响。
[0007]应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本专利技术的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本专利技术的
技术介绍
部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题是提供一种循环稳定性能和氧化稳定性的锂电池电解质的制备方法。
[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，(一)将聚合物、锂盐和稳定剂分别溶解在有机溶剂中，混合均匀后得到混合液；(二)将混合液滴加到基体上，干燥后，得到所述的锂离子电池电解质，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、聚氟烷基磺酰亚胺锂(R
‑
PFSILi
‑
C4、R
‑
PFSILi
‑
C6或R
‑
PFSILi
‑
C8)中的至少一种或者任意混合。
[0010]优选地，所述的锂盐为聚氟烷基磺酰亚胺锂盐，如式Ⅰ所示的结构，其中，R1为不同长度的烷基链；
[0011][0012]优选地，调节烷基链R1的长度，所述的结构式为：
[0013]的其中之一。
[0014]优选地，所述的聚氟烷基磺酰亚胺锂盐的制备包括以下步骤，
[0015]1)将聚(4
‑
乙烯基苯酚)和碳酸钾混合后，溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，在15
‑
45℃下搅拌1
‑
5h；
[0016]2)反应结束后加入溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺中的4
‑
溴丁基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺或6
‑
溴己基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺或8
‑
溴辛基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺，在室温下反应1
‑
5h，然后在氩气气氛，50
‑
90℃下反应24
‑
48h；
[0017]3)通过纤维素膜透析纯化产物24
‑
72h，通过冻干得到的含钾功能性聚合物所述的纤维素的相对分子质量3500g.mol
‑1；
[0018]4)将干燥后的含钾功能性聚合物溶于乙腈中，和LiClO4乙腈溶液发生离子交换反应得到含锂功能性聚合物R
‑
PFSILi
‑
C4或R
‑
PFSILi
‑
C6或R
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PFSILi
‑
C8的白色浑浊液，减压过滤得到无色透明的R
‑
PFSILi
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C4或R
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PFSILi
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C6或R
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PFSILi
‑
C8乙腈溶液，经浓缩、冷激、减压过滤后得到淡黄色至白色R
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PFSILi
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C4或R
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PFSILi
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C6或R
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C8晶体颗粒。
[0019]优选地，按质量百分比计，步骤(一)中的混合液包括聚合物15
‑
60％、锂盐2
‑
20％、
稳定剂0.01
‑
0.5％，及有机溶剂。
[0020]优选地，所述的聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种或者任意混合。
[0021]优选地，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯中的至少一种或者任意混合。
[0022]优选地，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、乙酸、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚和甲苯中的至少一种的其中之本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，(一)将聚合物、锂盐和稳定剂分别溶解在有机溶剂中，混合均匀后得到混合液；(二)将混合液滴加到基体上，干燥后，得到所述的锂离子电池电解质，所述的锂盐为聚氟烷基磺酰亚胺锂盐，如式Ⅰ所示的结构，其中，R1为不同长度的烷基链；2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节烷基链R1的长度，所述的结构式为：的其中之一。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚氟烷基磺酰亚胺锂盐的制备包括以下步骤，1)将聚(4
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乙烯基苯酚)和碳酸钾混合后，溶于N,N
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二甲基甲酰胺溶液中，在15
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45℃下搅拌1
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5h；2)反应结束后加入溶解在N,N
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二甲基甲酰胺中的4
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溴丁基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺或6
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溴己基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺或8
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溴辛基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺，在室温下反应1
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5h，然后在氩气气氛，50
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90℃下反应24
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48h；3)通过纤维素膜透析纯化产物24
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72h，通过冻干得到的含钾功能性聚合物所述的纤维素的相对分子质量3500g.mol
‑1；4)将干燥后的含钾功能性聚合物溶于乙腈中，和LiClO4乙腈溶液发生离子交换反应得到含锂功能性聚合物R
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C8的白色浑浊液，减压过滤得到无色透明的R
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵经纬，陈嘉苗，霍延平，黄晓伟，
申请(专利权)人：九江天赐高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：