一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法技术

本发明专利技术公开一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，将废旧锂离子电池三元正极材料与球磨剂加入到等离子体球磨机中，在保护气氛下进行球磨，在室温下，将等离子体球磨产物放入超纯水中，进行超声水浸，超声水浸完成后，真空抽滤分离，浸出液加入饱和Na2CO3溶液制备电池材料Li2CO3；浸出渣、葡萄糖、超纯水混合进行水热反应，水热完成后，真空抽滤得到锂硫正极材料的中间产物，将中间产物低温碳化，制成锂硫正极材料；本发明专利技术方法简单易行，反应时间短、反应温度低、可系统回收电池中的有价金属、绿色环保，可大规模应用。可大规模应用。

【技术实现步骤摘要】
一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法


[0001]本专利技术涉及一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，属于废旧电池回收领域。

技术介绍

[0002]锂离子电池以其能量密度大、充放电效率高、无记忆效应、自放电率低等优势被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等移动电子产品。同时，动力电池性能是新能源汽车产业发展的关键，三元动力锂离子电池凭借其优良性能被选作新能源汽车的动力电池。此外，储能电池在风能发电、太阳能发电、电网新技术等方面的不断应用，锂离子电池以其优良特性同样在储能领域备受关注。锂离子电池的使用寿命相对有限，锂离子电池在经过长时间的循环使用之后不可避免的会出现容量衰减的问题，从而退役成为废旧锂离子电池。2019年已经迎来锂离子电池大批量退役，着绿色电动交通工具的生产和推广废旧的锂离子电池的数量将大量增加。预计到2025年，我国废旧锂离子电池将达到134.5GWh,，NCM电池占比将超过70％。电池材料中富含的Li、Ni、Co、Mn等高价金属资源，对其进行回收再生，提高资源的利用效率，可缓解我国的锂、镍、钴等资源供应的压力。同时，电池中的有害物质会对水源及土壤等造成污染，从而危害人类的健康和生态环境。因此，研究废旧三元锂离子电池资源化回收技术具有重要意义和实用价值。
[0003]尽管当前绝大多数回收方法的重点在于回收Ni、Co和Mn等的高价值金属，但锂资源短缺和锂价格的持续增长使锂的回收成为必然的选择。有研究者采用还原焙烧与水浸联合的方法对LiNi
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Co
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Mnr/>z
O2进行分解，选择性回收锂，但由于分解产物Li2CO3的溶解度有限，得到的渗滤液锂浓度较低，不利于后续锂化合物的制备。另一种用还原焙烧废NCM材料，再与磷酸浸出相结合的热
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酸联合工艺，在锂浸出的同时锰也随之浸出，未真正实现锂的选择性提取。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，将等离子体球磨和超声水浸相结合，系统回收废旧电池中的锂，及其有价金属。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，具体步骤如下：
[0007](1)将废旧锂离子电池三元正极材料与球磨剂加入到等离子体球磨机中，在保护气氛下进行球磨；
[0008](2)在室温下，将等离子体球磨产物放入超纯水中，进行超声水浸，超声水浸完成后，真空抽滤将滤液与滤渣分离，废旧锂离子电池三元正极材料中的被锂选择性浸出，溶解在浸出液中，加入饱和Na2CO3溶液并调节pH＝14可制备电池材料Li2CO3，废旧锂离子电池三元正极材料中的镍、钴、锰则留在浸出渣中；
[0009](3)浸出渣中的Co以Co9S8形式赋存，将浸出渣与葡萄糖加入水热反应釜中，加入超
纯水，进行水热反应，使葡萄糖均匀的包覆在浸出渣的表面，水热完成后，经真空抽滤可得到锂硫正极材料的中间产物，再将中间产物放入管式炉中进行低温碳化，制成以碳包覆Co9S8为主的锂硫正极材料，该材料具有良好的电化学性能。
[0010]步骤(1)废旧锂离子电池三元正极材料包括LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2(NCM622)、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2(NCM523)、LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2(NCM111)。
[0011]步骤(1)球磨剂为Na2S2O3、Na2SO3、K2S2O3、K2SO3等。
[0012]步骤(1)废旧锂离子电池三元正极材料与球磨剂的质量比为1:3～10。
[0013]步骤(1)保护气氛为氮气或氩气。
[0014]步骤(1)球磨参数：球料质量比为30～50：1，球磨转速980～1500r/min，球磨时间0.5～1.5h，激发电压10～20Kv，工作电流1～3A，压力值0.01～0.1Mpa，温度300～400℃。
[0015]步骤(2)超声水浸的参数为：超声功率90～100W，时间0.5～1h，固液比4～8g/L。
[0016]步骤(3)浸出渣与葡萄糖的质量比为1:1～1.2，浸出渣与超纯水的质量体积比g:mL为1:40～60。
[0017]步骤(3)水热反应温度为150～200℃，时间为4～6h。
[0018]步骤(3)低温碳化的温度为400～550℃，时间为1～2h，气氛为氩气气氛。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果；
[0020](1)本专利技术将等离子体球磨应用于废旧锂离子电池回收，将机械力与等离子体协同作用于废旧锂离子电池三元正极材料与球磨剂的反应，扩大了反应的接触面积，提供了更多的反应位点，球磨产物常温超声水浸便可将94.06％的Li快速浸出提取，降低了反应温度，缩短了反应时间。
[0021](2)本专利技术浸出渣中含有Co9S8，经水热和碳化处理可制成以碳包覆Co9S8为主的锂硫正极材料，可系统回收电池中的有价金属、资源利用率高，绿色环保，可大规模应用。
附图说明
[0022]图1为实施例1步骤(2)各个元素的浸出率；
[0023]图2为实施例1步骤(2)浸出渣的扫描电镜图；
[0024]图3为实施例1步骤(2)制备得到的Li2CO3的XRD图；
[0025]图4为实施例1步骤(2)制备得到的Li2CO3的扫描电镜图；
[0026]图5为实施例1步骤(2)浸出渣XRD图；
[0027]图6为实施例1步骤(3)制备得到的锂硫正极材料的循环性能与库伦效率图；
[0028]图7为实施例2步骤(2)各个元素的浸出率；
[0029]图8为实施例2步骤(2)浸出渣的扫描电镜图；
[0030]图9为实施例3步骤(2)各个元素的浸出率；
[0031]图10为实施例3步骤(2)浸出渣的扫描电镜图；
[0032]图11为实施例4步骤(2)各个元素的浸出率；
[0033]图12为实施例4步骤(2)浸出渣的扫描电镜图。
具体实施方式
[0034]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。
[0035]实施例1
[0036]一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，具体步骤如下：
[0037](1)将废旧锂离子电池三元正极材料LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2(NCM622)与球磨剂Na2SO3按照质量比1:3，加入到等离子体球磨机中，在保护气氛氮气下进行球磨，球磨参数：球料质量比为30:1，球磨转速980r/min，球磨时间1.5h，激发电压10Kv，工作电流1A，压力值0.1Mpa，温度300℃，磨球为碳化钨小球；
[0038](2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将废旧锂离子电池三元正极材料与球磨剂加入到等离子体球磨机中，在保护气氛下进行球磨；(2)在室温下，将等离子体球磨产物放入超纯水中，进行超声水浸，超声水浸完成后，真空抽滤分离，浸出液加入饱和Na2CO3溶液并调节pH＝14制备Li2CO3；(3)将浸出渣、葡萄糖、超纯水混合进行水热反应，水热完成后，真空抽滤得到锂硫正极材料的中间产物，将中间产物进行低温碳化，制成锂硫正极材料。2.根据权利要求1所述选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(1)废旧锂离子电池三元正极材料为NCM622、NCM111或NCM523。3.根据权利要求1所述选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(1)球磨剂为Na2S2O3、Na2SO3、K2S2O3或K2SO3。4.根据权利要求1所述选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(1)废旧锂离子电池三元正极材料与球磨剂的质量比为1:3～10。5.根据权利要求1所述选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：董鹏，杨泽龙，孟奇，张英杰，张义永，张明宇，杨玺，李晨晨，余函静，费子桐，
申请(专利权)人：云南省能源研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：