一种有机硅多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种有机硅多元醇及其制备方法，二氧化碳、环氧化合物、活泼氢起始剂和环状硅氧烷在催化剂作用下可以实现分子量为1000～5700的新结构有机硅多元醇的制备，通过调节催化剂与聚合单体比例可以实现多元醇分子量以及高分子链结构中碳酸酯、硅氧、醚键链段的调节，碳酸酯单元含量最高可达59.2％，硅氧链段最高可达45.2％。该有机硅多元醇可以用于与异氰酸酯反应制备性能优异的聚氨酯材料。于与异氰酸酯反应制备性能优异的聚氨酯材料。

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅多元醇及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物合成
，尤其是涉及一种有机硅多元醇及其制备方法。

技术介绍

[0002]有机硅高分子材料具有耐高低温、耐候、电气绝缘、耐辐射、阻燃以及生物相容性好等优良特性，被广泛应用于航空航天、国防军工、电子电器、石油、化工、医药、和日用化工等领域，是国民经济发展中必不可少的高分子新材料。自从1872年Ladenburg得到第一个硅氧烷高聚物以来，含硅高分子材料发展非常迅速，除了研究最早的聚硅氧烷外，聚碳硅烷、聚硅氮烷等也已经得到了应用。但截止目前，聚硅氧烷仍然是研究最集中、应用最广的含硅高分子材料。
[0003]聚硅氧烷是一类以重复Si
‑
O键为主链，硅原子上直接连有烷基或苯基等类聚合物的总称，其主链的Si
‑
O
‑
Si键属“无机结构”，键能为462.0kJ/mol，远高于C
‑
C键的键能(346.9kJ/mol)，这使其具有无机材料的性能；同时其侧链上的“有机基团”使其兼具了有机材料的性能。聚硅氧烷具有低表面张力、优异的耐热性、低温柔性、高透气性、抗氧化、抗紫外线、难燃、生物相容性好等十分突出的性能，但是单纯的有机硅材料在性能上也存在缺陷，主要体现为表面附着力和力学性能(强度、硬度等)差，作为结构性材料时很难单独使用，另一个关键因素还在于其成本较高，其应用受到限制。
[0004]近年来，有机硅改性聚氨酯材料得到了快速的发展，两者通过性能上的互补，应用领域得到了很好地拓展，但是如前所述，羟基聚硅氧烷稳定性较差、耐水解性能也存在不足，以往的工作一般通过聚醚或者聚酯改性等方案实现材料性能的提升。但是该方案多采取聚醚/酯与聚硅氧烷键接制备嵌段方式实现，聚醚/酯段分子量较高，因此硅氧烷链段与氨酯链段间相容性问题依然存在，致使材料性能仍然存在欠缺。
[0005]鉴于以上原因，本专利技术旨在发展一种交替链段可控的有机(醚、酯、碳酸酯)
‑
无机(硅氧)高分子共聚(无规或嵌段)材料，通过分子链中硅氧键、碳酸酯键和醚键组成的调整实现材料力学性能和表面性能的调控，有可能实现一种新型高性能含硅高分子材料品种的开发。

技术实现思路

[0006]针对现有技术问题，本专利技术的目的在于提供一种高分子链中兼具硅氧键、碳酸酯键和醚键结构的有机硅多元醇及其制备方法；该有机硅多元醇结构可以有效避免聚二甲基硅氧烷等传统含硅多元醇易水解、合成聚氨酯材料时相容性差等问题，并且通过分子链中硅氧键、碳酸酯键和醚键组成的调整可以实现材料力学性能和表面性能的调控，是一种理想的合成聚氨酯材料的原料。
[0007]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术提供了一种有机硅多元醇及其制备方法，所述有机硅多元醇具有式(I)所示结构：
[0009][0010]所述有机硅多元醇的数均分子量为500～12000，分子量分布为1.01～6.60；
[0011]R1、R2、R3选自氢、卤素、C1～C12的脂肪族基团、C1～C12的取代的脂肪族基团、C2～C18的取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基，
[0012]所述x为1％～99％，y为1％～99％，z为1～99％，且x+y+z＝1。
[0013]STA为含活泼氢起始剂脱氢后基团。
[0014]所述活泼氢起始剂选自小分子醇、酚、羧酸、硫醇、含羟基的低聚物中的一种或多种。
[0015]按照本专利技术，实施过程中需要加入活泼氢起始剂作为链转移剂，主要起到调控产物分子量的作用，所述活泼氢起始剂选自小分子醇、羧酸、酚、硫醇、含羟基的低聚物中的一种或多种。
[0016]所述小分子醇为乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
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丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,5
‑
己二醇、1,6
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己二醇、辛二醇、葵二醇、1,3
‑
环戊二醇、1,2
‑
环己二醇、1,3
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环己二醇、1,4
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环己二醇、1,2
‑
环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、异山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4
‑
丁三醇、聚酯三醇或季戊四醇中的一种或多种；
[0017]所述含羟基的低聚物为分子量低于2000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁二醇酯或聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种；
[0018]所述酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、4,4'
‑
亚乙基双苯酚、双酚A、4,4
’‑
(2
‑
甲基亚丙基)双苯酚、4,4
‑
(2
‑
乙基亚己基)双苯酚、2,2'
‑
亚甲基双苯酚中的一种或多种；
[0019]所述硫醇为甲硫醇、二硫醇或低聚多硫醇中的一种或多种。
[0020]所述羧酸优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、油酸、乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸。
[0021]根据活泼氢起始剂的不同，本专利技术可以合成有机硅二元醇、三元醇、四元醇等多元醇材料，可以应用于聚氨酯弹性体、胶黏剂、涂料、泡沫等领域。
[0022]本专利技术提供了一种有机硅多元醇的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0023]在无水无氧条件下，称取催化剂加入反应器中，后将环氧化合物、活泼氢起始剂和环状硅氧烷加入反应器中，再加入或不加入溶剂，关闭反应器后冲入二氧化碳，进行聚合反应，得到有机硅多元醇；
[0024]所述催化剂选自卟啉铝配合物/助催化剂体系、卟啉钴配合物/助催化剂体系、希夫碱钴配合物/助催化剂体系、锌
‑
钴双金属氰化配合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或几种。
[0025]所述助催化剂为季铵盐或者有机碱，卟啉铝配合物、卟啉钴配合物、希夫碱钴配合
物与助催化剂的摩尔比优选为1～(5:1)，更优选为1～(2:1)。
[0026]所述季铵盐或者有机碱选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯
‑4‑
二甲氨基吡啶和γ
‑
氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0027]优选为双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机硅多元醇，其特征在于，所述有机硅多元醇具有式(I)所示结构：所述有机硅多元醇的数均分子量为500～12000，分子量分布为1.01～6.60；R1、R2、R3选自氢、卤素、C1～C12的脂肪族基团、C1～C12的取代的脂肪族基团、C2～C18的取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基，x为1％～99％，y为1％～99％，z为1～99％，且x+y+z＝1；STA为含活泼氢起始剂脱氢后基团；所述活泼氢起始剂选自小分子醇、酚、羧酸、硫醇、含羟基的低聚物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种有机硅多元醇，其特征在于，所述小分子醇为乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,5
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戊二醇、1,5
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己二醇、1,6
‑
己二醇、辛二醇、葵二醇、1,3
‑
环戊二醇、1,2
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环己二醇、1,3
‑
环己二醇、1,4
‑
环己二醇、1,2
‑
环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、异山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4
‑
丁三醇、聚酯三醇或季戊四醇中的一种或多种；所述含羟基的低聚物为分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于2000的聚丙二醇、分子量低于2000的聚己二酸丁二醇酯或分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种；所述酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、4,4'
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亚乙基双苯酚、双酚A、4,4
’‑
(2
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甲基亚丙基)双苯酚、4,4
‑
(2
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乙基亚己基)双苯酚、2,2'
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亚甲基双苯酚中的一种或多种；所述硫醇为甲硫醇、二硫醇或低聚多硫醇中的一种或多种；所述羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、油酸、乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸中的一种或多种。3.权利要求1或2所述的一种有机硅多元醇的制备方法，其特征在于，有机硅多元醇制备方法包括以下步骤：在无水无氧条件下，称取催化剂加入反应器中，后将环氧化合物、活泼氢起始剂和环状硅氧烷加入反应器中，再加入或不加入溶剂，关闭反应器后冲入二氧化碳，进行聚合反应，得到有机硅多元醇；所述催化剂选自卟啉铝配合物/助催化剂体系、卟啉钴配合物/季铵盐体系、希夫碱钴配合物/助催化剂体系、锌
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钴双金属氰化配合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的一种或几种；所述助催化剂为季铵盐或者有机碱，卟啉铝配合物、卟啉钴配合物、希夫碱钴配合物与助催化剂的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦玉升，张绪浩，刘娇玉，索泓一，王雪，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：