一种正磷酸锗的制备方法技术

本发明专利技术提供一种正磷酸锗的制备方法，解决目前无法使用二氧化锗制备正磷酸锗的技术问题。本发明专利技术利用二氧化锗易溶于碱的特性，采用多段转化的方式制备高活性锗酸水合物。先采用氢氧化钠溶解二氧化锗，再加入盐酸中和碱性，得到的沉淀通过水洗，洗去副产的氯化钠，得到高活性锗酸水合物。该锗酸水合物先与盐酸作用，得到氯化锗水溶液，再加入磷酸作用，通过蒸发浓缩，利用磷酸沸点极高的特征，蒸走HCl气体，得到锗混酸混合物。得到锗混酸混合物。

【技术实现步骤摘要】
一种正磷酸锗的制备方法


[0001]本专利技术属于光电材料添加剂
，具体涉及一种正磷酸锗的制备方法。

技术介绍

[0002]正磷酸锗主要应用在半导体材料、特殊光学玻璃当中，正磷酸锗作为一种特殊光学玻璃添加剂，其可增强光学玻璃折射率及透光性。
[0003]查询相关资料，均没有利用二氧化锗正磷酸锗的制作方法。主要因为，二氧化锗存在两种晶型，有稍溶于水的六方晶系(低温稳定)和不溶性的正方晶系，而市面上存在的二氧化锗主要成分为正方晶系，其极难溶于酸，无法与磷酸直接作用得到正磷酸锗，因此，目前国内市场上高纯度正磷酸锗的制备方法是一个巨大的空白，有必要研发一种反应相对温和的高纯度正磷酸锗的生产方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决目前无法使用二氧化锗制备正磷酸锗的技术问题，而提供一种正磷酸锗的制备方法，可以生产出纯度达到99.9％以上的正磷酸锗，其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于1ppm。
[0005]为实现上述目的，本专利技术所提供的技术解决方案是：
[0006]一种正磷酸锗的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0007]步骤1溶解二氧化锗
[0008]将二氧化锗加入氢氧化钠溶液中，加热升温，搅拌至二氧化锗完全溶解，过滤除杂(即机械杂质)，得到锗酸钠溶液；二氧化锗为两性化合物，两种晶型的二氧化锗均易溶于碱，因此采用碱盐作为二氧化锗溶解剂；
[0009]其中，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1∶1
‑
2.5∶1；反应方程式：GeO2+2NaOH
→
Na2GeO3+H2O；此处摩尔比略高于理论氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比2∶1，氢氧化钠稍过量主要是为了去除二氧化锗中的铁、镍、钒、硅、锡等金属杂质，提高后续目标产品的纯度；
[0010]步骤2酸析获得高活性锗酸水合物
[0011]步骤2.1由于锗酸钠与硅酸钠性质类似，加入酸液中和碱性，可得到高活性的锗酸水合物，锗酸水合物为二氧化锗水合物，其活性高，极易与磷酸反应，因此向步骤1)得到的锗酸钠溶液中加入盐酸溶液，进行反应，得到锗酸水合物酸析液；
[0012]其中，盐酸的加入量为二氧化锗摩尔量的2.1
‑
2.3倍；反应方程式：Na2GeO3+2HCl+nH2O
→
H2GeO3.nH2O+2NaCl；此处摩尔比略高于理论盐酸与二氧化锗的摩尔比2∶1，盐酸过量的目的是为了保证反应向正方向进行，防止发生副反应，提高后续目标产品的纯度；
[0013]步骤2.2将步骤2.1)得到的锗酸水合物酸析液过滤杂质，收集滤饼，使用至少为滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；
[0014]步骤3锗酸混酸处理
[0015]由于高活性锗酸与磷酸无法直接作用得到磷酸锗，因此利用磷酸高沸点的特性，
采取先用盐酸溶解再加入磷酸蒸发蒸出氯化氢气体的方式；
[0016]因此，将步骤2得到的锗酸水合物滤饼打浆加入预热的盐酸溶液中，待其充分溶解后，再加入磷酸，搅拌升温至100
‑
120℃，浓缩至粘稠膏状，得到锗混酸混合物；
[0017]其中，盐酸、磷酸、锗酸水合物的摩尔比为4.1
‑
4.3∶1.3
‑
1.5∶1；
[0018]反应方程式：H2GeO3·
nH2O+4HCl
→
GeCl4+(n+3)H2O
[0019]GeCl4+2H3PO4→
Ge(HPO4)2+4HCl
↑
[0020]步骤4、锗混酸混合物烘干制备正磷酸锗
[0021]步骤4.1将磷酸锗水合物在150
‑
170℃下烘干2
‑
3小时去掉表面水与部分结合水，得到膏状物；
[0022]步骤4.2将步骤4.1得到的膏状物在真空环境300
‑
350℃下烘干2
‑
3小时后，再升温至500
‑
550℃烘干2
‑
3小时，得到正磷酸锗。在真空氛围下300
‑
350℃，主要促进磷酸一氢锗向正磷酸锗转化，防止高温状态下磷酸一氢锗直接脱水成焦磷酸锗。
[0023]反应方程式：2Ge(HPO4)2+GeCl4→
Ge3(PO4)4+4HCl
↑
[0024]进一步地，还包括步骤4.3；
[0025]步骤4.3将步骤4.2得到的正磷酸锗进行粉碎，得到粉末状正磷酸锗成品。
[0026]进一步地，步骤1具体为：
[0027]步骤1.1将氢氧化钠溶液升温至80
‑
90℃，再将二氧化锗与水以质量比1∶1
‑
1.5打浆加入(优选1∶1)，保持温度80
‑
90℃，搅拌至二氧化锗完全溶解，得到锗酸钠溶液；
[0028]步骤1.2将步骤1.1得到的锗酸钠溶液趁热进行至少1000目(比如滤布)的过滤，得到纯净的锗酸钠溶液。
[0029]进一步地，步骤1.1中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为40
‑
50％(优选40％)，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1∶1。
[0030]进一步地，步骤2.1中，保持温度为80
‑
90℃下搅拌反应2
‑
3小时，反应终点PH为7
‑
8；
[0031]所述盐酸的加入量为二氧化锗摩尔量的2.1倍。
[0032]进一步地，步骤2.2将步骤2.1)得到的锗酸水合物酸析液进行至少1000目(比如滤布)过滤，收集滤饼，使用至少为滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼。
[0033]进一步地，步骤3具体为：
[0034]步骤3.1使用高纯水将试剂级盐酸稀释至质量浓度为20％，搅拌升温到50
‑
60℃(优选60℃)；
[0035]步骤3.2将步骤2得到的锗酸水合物滤饼打浆加入到步骤3.1预热的盐酸溶液中，待锗酸水合物滤饼溶解充分，再加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌升温至110℃，浓缩至粘稠膏状，得到锗混酸混合物；
[0036]其中，盐酸、磷酸、锗酸水合物的摩尔比为4.2∶1.4∶1。
[0037]进一步地，步骤4具体为：
[0038]步骤4.1将磷酸锗水合物加入到四氟盘中，铺平，放到高温炉中进行低温烘干，控制温度150
‑
170℃烘干2
‑
3小时，得到膏状物；
[0039]步骤4.2将步骤4.1得到的膏状物放入陶瓷坩埚中，放入真空氛围炉中控制温度300
‑
350℃下烘干2
‑
3小时，再升温至500
‑
550℃烘干2
‑
3小时，得到正磷酸锗。
[0040]进一步地，步骤4.1中，在160℃下烘干2.5小时；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正磷酸锗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1溶解二氧化锗将二氧化锗加入氢氧化钠溶液中，加热升温，搅拌至二氧化锗完全溶解，过滤除杂，得到锗酸钠溶液；其中，氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2.1∶1
‑
2.5∶1；步骤2酸析获得高活性锗酸水合物步骤2.1向步骤1)得到的锗酸钠溶液中加入盐酸溶液，进行反应，得到锗酸水合物酸析液；其中，盐酸的加入量为二氧化锗摩尔量的2.1
‑
2.3倍；步骤2.2将步骤2.1)得到的锗酸水合物酸析液过滤杂质，收集滤饼，使用至少为滤饼3倍量体积的高纯水洗涤，得到锗酸水合物滤饼；步骤3锗酸混酸处理将步骤2得到的锗酸水合物滤饼打浆加入预热的盐酸溶液中，待其充分溶解后，再加入磷酸，搅拌升温至100
‑
120℃，浓缩至粘稠膏状，得到锗混酸混合物；其中，盐酸、磷酸、锗酸水合物的摩尔比为4.1
‑
4.3∶1.3
‑
1.5∶1；步骤4、锗混酸混合物烘干制备正磷酸锗步骤4.1将锗混酸混合物在150
‑
170℃下烘干2
‑
3小时，得到膏状物；步骤4.2将步骤4.1得到的膏状物在真空环境300
‑
350℃下烘干2
‑
3小时后，再升温至500
‑
550℃，得到正磷酸锗。2.根据权利要求1所述正磷酸锗的制备方法，其特征在于，还包括步骤4.3：将步骤4.2得到的正磷酸锗进行粉碎，得到粉末状正磷酸锗成品。3.根据权利要求1或2所述正磷酸锗的制备方法，其特征在于，步骤1具体为：步骤1.1将氢氧化钠溶液升温至80
‑
90℃，再将二氧化锗与水以质量比1∶1
‑
1.5打浆加入，保持温度为80
‑
90℃，搅拌至二氧化锗完全溶解，得到锗酸钠溶液；步骤1.2将步骤1.1得到的锗酸钠溶液趁热进行至少1000目的过滤，得到纯净的锗酸钠溶液。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，张勤生，赵全民，刘明钢，程振江，程杰鹏，
申请(专利权)人：灵宝市民生高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：