本申请涉及多杀菌素制备技术领域，特别涉及选择性还原多杀菌素J的催化剂，催化剂活性组分占总重量的1%～10%，活性组分为Pd或Pt；或活性组分为两种金属，一种选自Pd、Pt或Rh，另一种选自Pd、Pt、Ru、Ir；或活性组分为三种及三种以上的金属，第一活性金属选自Pd、Pt、Rh之一、第二活性金属选自Pd、Pt、Ru、Ir之一，次活性金属选自Pd、Pt、Ru、Ir一种或多种，三者重量比为（6～12）：（6～13）：（1～2）。上述催化剂用氢气在0.05MPa～0.5MPa、10℃～80℃的条件下反应5h～10h，可将多杀菌素J/L混合物中多杀菌素J四元环内酯上5,6位双键还原，并且不伴随多杀菌素J四元环内酯上13,14双键和多杀菌素L的还原。本申请的催化剂转化率、选择性和收率更高，成本更低。成本更低。
【技术实现步骤摘要】
选择性还原多杀菌素J的催化剂及其工艺
[0001]本专利技术涉及多杀菌素制备
，特别涉及一种选择性还原多杀菌素J 的催化剂及其工艺，选择性还原具体为多杀菌素J/L混合物中选择性催化还原多杀菌素J的四元环内酯上5,6位双键，并且不伴随多杀菌素J的四元环内酯上 13,14共轭双键和多杀菌素L的还原。
技术介绍
[0002]多杀菌素类化合物家族(spinosyns)是由好氧型革兰氏阳性土壤放线菌刺糖多孢菌(Saccharopolyspora spinosa)经有氧发酵产生的一类胞内次级代谢产物。多杀菌素类化合物家族在结构上属于大环内酯类的化合物，由21碳四元环内酯上接2个脱氧糖(三氧甲基鼠李糖和福乐糖胺)而成。刺糖多孢菌发酵产物中主要成份是多杀菌素A和D，被合称为多杀菌素(spinosad)。
[0003]经过菌种改良后，刺糖多孢菌发酵产物变为主要含多杀菌素J/L的混合物，多杀菌素J/L的差别在于四元环内酯6位碳上取代基是氢还是甲基。在生物发酵得到初级产品后，需要对多杀菌素J/L的混合物进行选择性加氢还原。具体的，多杀菌素J的四元环内酯上5,6位双键被选择性还原，13,14共轭双键不被还原，进而得到5,6
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二氢
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多杀菌素J，并且多杀菌素L不能被还原。
[0004]目前选择性还原多杀菌素J/L的催化剂报道较少，具有代表性的为中国专利申请公开号：CN101535330A，名称：选择性还原多杀菌素因子ET－J和ET－L 制备多虫菌素，其公开了在水混溶性有机溶剂中，在能够选择性还原3
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O
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乙基多杀菌素J的5,6
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双键的多相催化剂5％Rh/Al2O3、5％Pd/C存在下，用氢气对3
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O
‑
乙基
‑
多杀菌素J/L的混合物进行氢化，直到将3
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O
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乙基
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多杀菌素 J全部转化为3
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O
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乙基
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5,6
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二氢
‑
多杀菌素J。该专利申请提出的催化剂 Rh/Al2O3，因贵金属铑用量较高，使得产品生产成本过大，不利于推广大规模应用；而催化剂5％Pd/C选择性不高，反应时间过长，导致3
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O
‑
乙基
‑
多杀菌素 L亦被加氢，收率降低，这也是不希望看到的。另外该专利申请先对多杀菌素进行乙基化，然后在多相催化剂作用下进行加氢还原，导致该反应时间过长，不利于生产成本降低，以及长时间反应可能会带来不可预见副反应发生。
技术实现思路
[0005]针对现有技术存在的技术问题，为此，本专利申请的目的在于提供一种活性更高、选择性更好的催化剂。并且本专利申请还提供一种制备3
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O
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乙基
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5,6
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二氢
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多杀菌素J和3
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O
‑
乙基
‑
多杀菌素L的工艺方法，基于本专利申请提出的催化剂，大幅减少了反应时间，是一种更高效率，更绿色，更经济的工艺。
[0006]选择性还原多杀菌素J的催化剂，在水混溶性有机溶剂中，所述催化剂用于多杀菌素J/L混合物中选择性催化还原多杀菌素J的四元环内酯上5,6位双键，并且不伴随多杀菌素J的四元环内酯上13,14共轭双键和多杀菌素L的还原，催化剂包括活性组分和载体，催化
剂活性组分占催化剂重量的1％～10％，活性组分选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ir，具体为
①
活性组分为一种金属，且选自Pd或Pt其中之一；或
②
活性组分为两种金属，一种选自Pd、Pt或Rh，另一种选自Pd、Pt、 Ru或Ir；或
③
活性组分为三种或三种以上的金属，分别为第一活性金属、第二活性金属和次活性金属，第一活性金属选自Pd、Pt、Rh任意之一、第二活性金属选自Pd、Pt、Ru、Ir任意之一，次活性金属选自Pd、Pt、Ru、Ir一种或多种，第一活性金属、第二活性金属和次活性金属之重量比为(6～12)：(6～13)： (1～2)。
[0007]进一步，所述活性组分占催化剂重量的3％～6％，催化剂载体的比表面积为 50m2/g～2000m2/g。
[0008]进一步，所述载体选自活性炭、石墨、炭黑、氧化铝、CaCO3、ZrO2、TiO2、 SiO2、硅藻土。
[0009]进一步，催化剂的载体为煤质碳、木质碳、椰壳碳或γ
‑
氧化铝。
[0010]进一步，步骤
①
反应物混合：将多杀菌素J/L混合物与有机溶剂和水加入反应釜混合，再加入如权利要求1所述的催化剂，搅拌并溶解，多杀菌素J/L混合物、有机溶剂和水之重量比为(10～50)：(50～100)：(1～5)，催化剂干重和多杀菌素J/L混合物之重量比为(1～5)：100；步骤
②
气体置换：向反应釜通入氮气置换空气，后用氢气置换氮气；步骤
③
氢化反应：在氢气气氛并于 0.05MPa～0.5MPa、10℃～80℃的条件下反应5h～10h，即可完成多杀菌素J的四元环内酯上5,6位双键的还原。
[0011]进一步，所述有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二醇醚类、乙腈、丙酮，多杀菌素J/L混合物、有机溶剂和水之重量比为(20～30)：(70～80)：(1～5)。
[0012]进一步，所述步骤
②
气体置换具体为，先用高纯氮气对釜内空气进行至少一次的置换，后用高纯氢气对釜内氮气进行至少一次的置换。
[0013]进一步，所述步骤
③
氢化反应时，在0.1MPa～0.3MPa，25℃～50℃的条件下反应。
[0014]进一步，所述步骤
③
氢化反应的氢化物料以及四丁基溴化铵、氢氧化钾以及水加入反应釜，充分搅拌溶解后密闭反应釜；向反应釜通入氮气，对釜内空气进行至少一次的置换；加入溴乙烷后升温至40℃，用氮气补充压力至0.3Mpa，搅拌转速调至300r/min，在此条件下反应5h，降至室温，转移到搪瓷釜中，加入乙醚进行结晶，过滤，在60℃烘干后即得到最终产品乙基多杀菌素。
[0015]进一步，所述步骤
①
反应物混合中多杀菌素J/L混合物为3
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O
‑
乙基
‑
多杀菌素J/L混合物。
[0016]上述技术方案具有如下优点或有益效果：本申请的催化剂转化率、选择性和收率更高，成本更低。
具体实施方式
[0017]下面详细描述实施例，参考实施例是示例性的，旨在用于解释专利技术构思。
[0018]本专利申请选择性催化还原多杀菌素J的四元环内酯上5,6位双本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.选择性还原多杀菌素J的催化剂，在水混溶性有机溶剂中，所述催化剂用于多杀菌素J/L混合物中选择性催化还原多杀菌素J的四元环内酯上5,6位双键，并且不伴随多杀菌素J的四元环内酯上13,14共轭双键和多杀菌素L的还原，催化剂包括活性组分和载体，其特征在于：催化剂活性组分占催化剂重量的1%～10%，活性组分选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ir，具体为
①
活性组分为一种金属，且选自Pd或Pt其中之一；或
②
活性组分为两种金属，一种选自Pd、Pt或Rh，另一种选自Pd、Pt、Ru或Ir；或
③
活性组分为三种或三种以上的金属，分别为第一活性金属、第二活性金属和次活性金属，第一活性金属选自Pd、Pt、Rh任意之一、第二活性金属选自Pd、Pt、Ru、Ir任意之一，次活性金属选自Pd、Pt、Ru、Ir一种或多种，第一活性金属、第二活性金属和次活性金属之重量比为（6～12）：（6～13）：（1～2）。2.根据权利要求1所述的选择性还原多杀菌素J的催化剂，其特征在于：所述活性组分占催化剂重量的3%～6%，催化剂载体的比表面积为50m2/g～2000m2/g。3.根据权利要求2所述的选择性还原多杀菌素J的催化剂，其特征在于：所述载体选自活性炭、石墨、炭黑、氧化铝、CaCO3、ZrO2、TiO2、SiO2、硅藻土。4.根据权利要求3所述的选择性还原多杀菌素J的催化剂，其特征在于：催化剂的载体为煤质碳、木质碳、椰壳碳或γ
‑
氧化铝。5.使用如权利要求1所述的催化剂选择性还原多杀菌素J的工艺，其特征在于：步骤
①
反应物混合：将多杀菌素J/L混合物与有机溶剂和水加入反应釜混合，再加入如权利要求1所述的催化剂，搅拌并溶解，多杀菌素J/L混合物、有机溶剂和水之重量比为（10～50）：（50～100）：（1～5），催化剂干重和多杀...
【专利技术属性】
技术研发人员：王定军，宋薛，李洪花，张家友，
申请(专利权)人：康纳新型材料杭州有限公司，
类型：发明
国别省市：
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